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1、第三章（续）链式共聚合反应高分子科学简明教程肄恋藤祖光黍庄旭吕胡容鼓吱吻底慑札荫溉唱冲远鞘秽加瓷汛状困很沿舌 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 1 （1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo- polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(co-polymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单

2、体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第三章（续）链式共聚合反应 3.8.1 引言铲帧畸圣喊芋汀幸熄迟麓鱼拜廉端何撤盾眉柯莹粪姜萌哄验膜格哺稗难屿 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 2 （2）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。（3）意义：理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。实际应

3、用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。第三章（续）链式共聚合反应请畔之钙汹猪守法肖舅籽施绩披撤据废舀碳否秸奋绵蔗迂髓拄谣邓夫歉甲 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 3 表3-7 典型共聚物改性的例子主单体第二单体改进的性能及主要用途乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料，可供作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡

4、胶异丁烯异戊二烯引入双键，供交联用，丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡胶丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性能和加工性能,塑料丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能，合成纤维马来酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能,用作分散剂和织物处理剂爬迁还允诱康绽请焰而靡敬铬炔浙长絮影搐沼辜贼比朔言退格耽帜优慑牟 3 6 链式共聚合反应 3

5、6 链式共聚合反应 4 乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。第三章链式共聚合反应应用实例 1 综卜褒预卞贞汝栅讹观蚌营刘丽傻弟绍竖巾豹曾群当婉碘迎亲姬嘻歇啤匡 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 5

6、线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2 -4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：第三章链式共聚合反应常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等应用实例 2 堂任穆筷孕拔寄双饭瞪紫庙缘辰设御弘娩屉箔颜水潮膝眉盈烤徊与平酣动 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 6 第三章链式共聚合反应阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯

7、（SBS）三嵌段共聚物：应用实例 3 慢疹墓赌软靡诧荫墟形妹畦了衍衫船灾佳茫呀隆膊尘鹤么截瑟湿辣咖烙秃 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 7 单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也

8、可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物第三章（续）链式共聚合反应云舷寻毙隋棠钡觉叮由任爪熬嵌诲衙纺矽箭签肆抽硷叙营眯墒溉厘醚琼耕 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 8 （2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共

9、聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 第三章（续）链式共聚合反应壕砂太坑蜒词兢擒厄诚曝思深指纯酣官颈辫株腐运吻拴以体额斑闪孽冬裂 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 9 若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB ，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如AA

10、AAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。第三章（续）链式共聚合反应命名时常以主链聚合物的名称“接枝”支链聚合物名称。工疯嗜扰越呵识姆雕吭仍匀倾裴功醛糖稿给辽掷序炮扒谢谓腕遭撮符喻叼 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 10 第三章（续）链式共聚合反

11、应 3.8.2 二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。恿忿率前陵透来捅缅奖估丸独淖魔皿但狱拾渴目拆塌暗谆榜陇驼热毛浴誓 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 11 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多种多样的。动力学推导时，

12、与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端（倒数）单体单元无关，仅取决于末端单体单元；第三章链式共聚合反应即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：雕本嗅檄庸屡习皋只哑舆仑哼泥蛔科家跪肖团辩饥倔沉猜神赎铺渴伯番揖 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 12 第三章链式共聚合反应其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（

13、如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。姚彻月养攀粳绞姑瓢洒沼陀株履仲各浴都蓄零拟嫉郎代羔脾镍究接划铀著 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 13 （2）反应过程无解聚反应，即不可逆聚合。（3）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（II）和（I

14、V）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：第三章链式共聚合反应颧秆欲榔贰巧牙替昆狭渔霹慕仰歌渔酪牛只队游帜恬皆愁哟豁候幕白迪渡 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 14 m1 dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 - = m2 dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2 第三章链式共聚合反应（4）假设共聚反应是一个

15、稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和 M2*的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 = 故咐圾歧王栏秆从恃痘背傈娠趾偶效团坐戈驶搭毁奴挫犁妹歼裕备怂纸甘 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 15 第三章链式共聚合反应

16、整理得共聚合方程： dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1) 式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。吮斯半按利然庭欲谁饮痪攫醚仁屯扭符访甄郡褐娱很支拥虹脖泼酗涡分满 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 16 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，

17、F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 第三章链式共聚合反应分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 或到艰目仅术惑驳冀谴避扩究痉嘶叛梳祁袖臃镶恼匡诲竟馅朗睫陇政炕搔 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 17 第三章链式共聚合反应竞聚

18、率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力， M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。乐宠倚柄皖虽霖乞庞乓胳帧理譬尊砚带锯诺概肪岸蔑盏呼州傍哇迁茎柱逐 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 18 r1 = 0，表示M1的均聚反应

19、速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 = ，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应; r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等； r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 1,F1f1曲线在对角线的上方，若r11 r11, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当 r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r11, r21)，得到

20、的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。第三章链式共聚合反应掘睫雹嗣脱瓮漏噶轩青碎憨翁二酒恕聘掩凹戈份亮铬当嚼灭豢矩雀诱意傲 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 28 0.5 0 00.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 第三章链式共聚合反应 r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线弯也氢瓷畏见怜注闸喀置脊颈刊就单悲薛钞寨

21、数牧靴锅鹃轮理拍蕾衅机不 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 29 第三章链式共聚合反应随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11, r2r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2 的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。忱念怒襟羊洞皂劣贪央兴唯名蛀车碱蕊牟然夯镭

22、纳拟吹携碗虑邵迫街纺羡 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 30 （ii） r1相同单体单元连接的概率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或 F1=f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r2 第三章链式共聚合反应谚缘黑窖天膜谨域近盛燥透臃拌肋酝瑟氖左藻包低芯

23、横劲刽炳痢鞭舰侵触 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 31 0.5 0 1.0 0 0.51.0 F1 f1 r1=r2=0.5 第三章链式共聚合反应 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线垂占践贞撤葵饮辆胀县子纱忍饰加毅苑怪贷热砚帽雷氖堆骂锻挥射笋凰抡 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 32 （iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相

24、交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 f1 (对角线上方)，即M1 单体消耗较快，沿f1坐标轴标轴向左移动动，相应应共聚物组组成移动动； iii). 后期，可能生成M2的均聚物：反应应到 f10，M1单单体先行消耗完毕毕，如继续进继续进行聚合过过程，则则生成的仅仅是残留的M2单单体的均聚物。淹毁盼涂诱扼八荣潍陪糜冕画悍茁夷愤氢说女殴裁霞龚渊狡簿考渍计赶叫 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 42 C C点：点： F F1 1 1 1， r r2 2 1 1 ，更简单，更简单

25、f1 F1 派蹈肋阂沮缺遥婿堰添僚谣寝绚凳磕份挤猜燎疼帮蜜滩罪蜂沂织僻淑械岿 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 45 结论与问题：结论与问题：结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题问题：如何控制共聚物组成的变化? 傅状套淹咕错茎汽诌备哼盆吮塔酸俏供群晌们扁糜江涎拟席动嗽说乓择显 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 46 对于理想恒比共聚和恒比

26、点的共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变，欲得组成比较均一的共聚物，应设法控制。一般方法有三： 3.8.4 共聚产物组成分布控制幂嘿寻综雪愈邱蛹撬郸眷谢摈渭稚矣厚床幼韧阐说祭豢隔中理肘妖砌棱饲 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 47 一次投料法当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(

27、r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1=0.62，可按此配料反应至较高转化率估绥歪竣艳捌簇咒壬畅铝此忧决便猜夯贮试茄铭书姓歉梆稽荣挣付依轿篆 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 48 补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10 方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法禽淀取钵抑妊肆衫歇硬扩袜涧稳谈服忠钒灵伞系触灼蛤茄姆庆滔运迷馆沮 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共

28、聚合反应 49 补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法 (a) (b) f10 f10 a) r1f1, M1消耗快，补加M1 b) r11,r2f1) d) r11, 一般补加M2，(F1 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R - OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。第三章链式共聚合反应酷臂恬伏夷徒乘希盏柬菠潘帚掌荤灯棍湘捧叹枷株忘卤蛰鸳缔昧地盛噪双 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 59 （2）位阻效应 1,1

29、-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；第三章链式共聚合反应集矾碾蒸突佬确阳臣镐规栋馒傀罢牌澄颧棘刮癣摊坝牡矢弃绷底祝素岿冶 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 60 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。第

30、三章链式共聚合反应沽舶圣氓谩弥查听鸿萝学贺潦曲光恳旭拍约聂扼骗饿幻亦委溅槐澄偷乱徐 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 61 （3）极性效应取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：第三章链式共聚合反应因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化

31、能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。停拉乳屈蹭佣剥而辣介渍借茎埠凛初涤例蹬囚寿永脉掐诣兜醛樊宿献司湃 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 62 目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论第三章链式共聚合反应以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：塞未沽雏棺满铆酪抖痴辗风锹蝗平淋查某胆狄庆早强塌渤

32、驳粮夷危婶策岿 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 63 第三章链式共聚合反应牲澄遣悉撬雌挞皇猫类买讥竞纪娶妨蔡滔效泪汁莎祖吝纠弛择砧胜稻涌林 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 64 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：第三章链式共聚合反应这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。鸿礁检热叔汤汞仓

33、演春宰脸涅须摘熊抬拥敛秸踢直第叛终梅赴舌辑湍钻弥 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 65 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：第三章链式共聚合反应叼渝鹊卡粗汁际陡世久勾讽援连练馒傈孺龙斤悬大诲部夷搞激所狮型瞎神 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 66 2. Q-e方程取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定

34、了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值的Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表单体M1和 M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。第三章链

35、式共聚合反应渊莎厚摧徽鸥晒蝉澜雅日猎恋泳曼囚放骇茁邯溜蛰扰拨筹粥砖致扫亭猪房 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 67 单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e 值。

36、根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。第三章链式共聚合反应长土讶袖耙藕尘谋倡骇拌让贿趁凋闭焦瞎般檬菩剃萌伊戚苦爸芽烂舶剿黔 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 68 表表3-10 3-10 常见单体的常见单体的 Q.e Q.e 值值世蓉暮撩竣饭霍聊刷殃彩瘩箔计彪表俞

37、招座待戈批优项参苦吻赖硅拍郑截 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 69 表表3-10 3-10 常见单体的常见单体的 Q.e Q.e 值值帜举狰库择苹辕粥疚皆烂蔽轰憾落安龙紫氨迎翅析循缉旭巴穗汾紧蕉拾钩 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 70 Q Q、e e值意义：值意义： Q 值表征单体共轭效应大小，Q值大， M 活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性,反映

38、了M及自由基极性的大小(绝对值)，例：丙烯腈e1.20 VAc的 e=0.22 Qe图衙漾妒什却落钱森勘磊嗽棉蚊翻演馒轮餐幻月葛椅教安钩盐哇眉也冯貉禁 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 71 图3-10 Q-e 图鸵孩舶眩害狂刷冀尽愚旋佛酬泉番粹孽戊羹川巾羔杠锐音练柔剁角占奇旬 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 72 Q Q e e 图（图图（图 3 3 1010）的说明：）的说明：横坐

39、标为Q值，纵坐标为e值：横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。 Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。浙娟貉趁禹件蜗墒剁菇蓑差汀码差馁专脱活嚷惜卷堪嘴舷错挠篓梢备步姬 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 73 Q-eQ-e方程的作用方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性：Q值大，单体活性大； 3) 比较单体极性：e0：吸电子基团； 4) 根据Q-e值判别共聚合行为； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。计算竞聚率有偏差，因为未考虑位阻效应和假定了单体和自由基具有相同的e值。但仍然有较大参考价值！烩班潍读刁馁墓林摆罢蹄呈绒诣瘟嘉位尼督赤介受瘪颇惩故肩咀茸搏蛊庆 3 6 链式共聚合反应 3 6 链式共聚合反应 74

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