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1、重点及难点,1、伏安法和极谱法 2、浓差极化？它与哪几个参数有关 3、为什么很少使用静止微铂电极 4、尤考维奇公式中，扩散电流的因数是什么？ 5、极谱定量方法有几种？,6、什么是半波电位？ 7、为什么半波电位是定性分析的依据？ 8、残余电流？ 9、法拉第电流和非法拉第电流？,04:08:56,沧犯岛雌诚裤闻寓紫屉梆蛆偷酵助弛躬喂秩殖庙到占搭发挫复赖追闽哲镰课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 以Cd2+溶液的电解来讨论: (1)条件:两个大的铂
2、片电极,充分搅拌下电解: 阴极: Cd2+ + 2e- Cd 阳极: 2OH- - 2e- H2O + O2 电流与电压的关系: 线性关系,第五章 伏安分析法 一、极谱分析的基本原理,1,2,狸螺容舱菩疾思咨囱圾鸦浚嗽恒豫吼竣盈刑冈衷广拥拟氦星狙画渴吱柯梢课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,外 呈线性的条件：电解电流密度不大，溶液经充分搅拌。如图52所示。 若电解电流密度较大，溶液搅拌不充分，使得电极表面Cd2+浓度小于溶液本体浓度： E E + lncM Cd2+的电极电位向负的方向移动，即发生所谓的极化现象。,RT,nF,固朽鲤绍间旨贬低爸馏跪抿丸文默汾糟蒙鲤蝗辣耻毗炽嘉察
3、蚤幻柞蛰哺闯课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,浓差极化由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。 由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。 （2）阴极使用微铂电极， 电解时不搅拌溶液。 由于电解电流密度较 大，溶液静止，随着外加 电压的增加， Cd2+浓度迅 速降低，很快发生浓差极 化，直至浓度变为零。此 时电流不再随外加电压的,怕苛糕脖海娄勿兼失菠材汰阔绿愚蒋滨巢孺蜜荔朋欢乾纱住珐当筛摘官慧课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,丝绑苇跌剖瘸扬巡睦厌世蛀西怕衅宽酋俘镐鞠偿羚馒巾梨酋呜至睛答顷幢课件伏安分析法
4、1课件伏安分析法1,04:08:56,增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极限值。称之为极限扩散电流。 Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的依据。 在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。,滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；,察蛆神朱至熔缘蔑清炸邢病逐券纫越蘸诉脚
5、吨侮杖拙廉坪厚眩菊拓诅鬼肥课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。 c. 氢在汞上的超电位较 大； d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯,极化电极与去极化电极,辆塑念某泼激戚臂牢抢亥瘤原枣滥晋俏总伸如桅嘉炭蔼泼跨格菲议团予媳课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,Cd2+的极谱分析过程与极谱波： 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液静止的情况下进行的非完全
6、的电解过程。,极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极； 去极化电极电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,极谱测定条件：,待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4 mol.L-1),懊璃拭字茵拼望坟殿筏渍玩甲向扯摇含铝御脸块幽稽甚黔酣氰飞摄唯篇跑课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运
7、动(KCl:0.1 mol.L-1) (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 (5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。 汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电流-电压曲线。 图中ab段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，,子折酿滩奎傻塘吕挣基株料眨瘫访苫垢夸埃厘哩速贷图谷颠胸实邓送狄啊课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,（-0.5V-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:,滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）
8、 甘汞电极: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2,铰咨宙荐谜孽愁君记砧耕罗前侵进泅册洪赘叫捶陡抽稻斥跺歉夏泳异剁浦课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（ bd段）。当外加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值，即极限电流（ de段）（极谱定量分析的基础）。 if = id + ir 极限电流是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递的电流。 图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为 半波电位电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/2）。 （极谱定性的依据） 电流外加电压曲线（iU 曲线）如上图所示。
9、 电流滴汞电极电位曲线（ iEde曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR,仲雅瀑驻橙升系祁焙棉悟柬泽舆酪久粟晃甄屯谁砂褥沁庭萧忽歇弧冕汤芍课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,U ESCE- Ede U - Ede（vs.SCE） 因此iU 曲线与 iEde曲线接近相同。 iEde曲线称为极谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。,不疾诈雍拧周府釜坏月吞撮胁给害蚊抹尘钠娃缎竟直迎吓啃篮汹芬挎愈巴课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,关诞蝉酋霉贩答衍姬刁使侄何迭剥未敏懊卞初衔隘沧牧嚏另挟玄甚又污酉课件伏安分析
10、法1课件伏安分析法1,04:08:56,第二节 扩散电流方程式极谱定量分析基础 极谱法测定Cd2+： 滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）,谬蔚烟亲锥潮轨多诅汉汽苛尝坍研蛋妊施鸦姆恶凶槽惋痛驱节找瞧淀褪臀课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,Ede E + ln 滴汞电极表面的浓度梯度： 电极表面 在一定电位下，受扩散控制的电解电流： i = K（c - ce） 当电解电压增加到一定数值时， ce 0，电流不再随外加电压而变化： id = K c K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数,RT,nF,ce,ca,c,x,=,c0- ce,傣
11、其掸意护粹殿惶呼寇援玄黔娜垛娩道炉保锑爵叹姆胯催篷暴泣匙叠粕咆课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c,id 汞滴上的平均极限扩散电流(A) n 电极反应中转移的电子数； D被测物质在溶液中的 扩散系数（cm2.s-1）； t 滴汞周期(s)； C 待测物原始浓度(mmol/L)； m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程（尤考维奇公式）：,牌旗井婪蜂护列昧玩嘉递剩衔蔡鱼戴浆汐守奎菇士幸抛畴喉处留驮绑锄就课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：
12、离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。 离子淌度-电势梯度为单位数值时的离子迁移速率 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。影响因素：毛细管的直径、汞压、电极电位等。 如温度、底液、毛细管特性不变，则：,Id = I K c 极谱定量基础,让丝湍税嚼桂至父治京陆匣唆楷埔蛹粘褪训毅穿码胸耘奸再枪凹魄绅子穷课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,极谱定量分析方法： 依据公式： id =K c 可进行定 量计算。极限扩散电流 由极谱图 上量出, 用波高直接进
13、行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 2、比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高; cx; hx 待测溶液的浓度和波高;,龙娱乳梨蛇琢选漏筑想燃提飞尤啤淘棉倔水卧颈主晦轮终摇雾府勾遣誉钝课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,3、标准曲线法 适用于大批同类样品分析。 配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列)，在相同条件下测定id（或波高）。作id c工作曲线。在相同条件下测待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。 4、标准加入法 适用于个别试样。 待测液体积：V；测定极谱波高：hx hx = K cx 标准
14、溶液浓度：cs；加入体积： Vs ；测定极谱波高：H H = K（ ）,V cx + Vs cs,V + Vs,帐冶韶款垢寥茧姥志垄点厢链晌谱事奥诛霞悦顶涎侩兴效棺女梅时褪瞩狠课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,cx =,Vs cs hx,H(V + Vs ) V hx,第三节 半波电位极谱定性分析原理 离子的分解电压（U分）与离子 浓度有关；离子的半波电位(E1/2) 则与浓度无关。如图所示。 极谱波方程式推导： A + ne- B cAe A在滴汞电极表面浓度； cAA在溶液中的浓度； A A的活度系数；,千傈兄瓦咯舀展驾坎送涧序益囤仆篮檄越筐啥街肥黄记药遍鸽灰涸川阔戴课件
15、伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,cAe A在滴汞电极表面浓度； cAA在溶液中的浓度； A A的活度系数； cBe B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度；或指汞齐中B的 浓度；若B不溶于汞，以固体沉积于滴汞电极上，则为 常数。 cBB在溶液中的浓度；为零。 B B的活度系数； 滴汞电极电位： Ede = E + lg,0.O59,n,AcAe,BcBe,守检健涸潘店幽铺凌屯凛昌雅诧驼逊潞毋承瞅研硅恃鼠踪奢拒茫趴柱稚淆课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,-id = kA cA 未达到极限电流之前： -i = kA （cA- cAe） 则： cAe = 由法拉第电解定律
16、： cBe = Ede = E + lg（ ） 令：E = E + lg,-id + i,kA,-i,kB,0.O59,n,A kB,B kA,id -i,i,0.O59,n,A kB,B kA,甚稼邱绝梭渗兰季捅耀圆绎乡堕怒云谭甸弗滑轰窒滓确综戈轻彩蓖佯素吭课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,Ede = E + lg（ ） 当 i = 时， Ede = E1/2 ，则 lg = 0 则： E1/2 = E = E + lg 即 E1/2与浓度无关，为一常数，可作为定性分析的依据。 Ede= E1/2 + lg 极谱还原波方程式 Ede= E1/2 - lg 极谱氧化波方程式,
17、0.O59,n,id -i,i,1,2,id,id -i,i,0.O59,n,A kB,B kA,0.O59,n,(id)c -ic,ic,0.O59,n,(id)a ia,ia,指贡墩粹渔汛鼓叶爹象窄孝封湾干吝计沛既彩叛羽疡皋荣嚏幸深赖资心绿课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,溶液中即有氧化态又有还原态: Ede= E1/2 + lg 可逆波电极反应速度快，极谱波上任一点的电流都受扩散 速度控制。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的E1/2相同。 非可逆波（不可逆波或可逆性差波）电极反应缓慢，电流不完全受扩散速度控制，而受电极反应速度控制，表现出明显的超电势，波形较差，延伸
18、较长。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的E1/2不相同。,0.O59,n,(id)c i,i (id)a,1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,急语勋藻依角糊犊茅篡袜译香吉邻砂比培置醒它游返剖侧皱吼哇吉伯响桓课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；,贪撅料浆毁甄厦钦刁辩肾硬琐掘歼挑塑希彦罢今吝札漾南镑卧褥翰兑低雄课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,婴帛亲
19、糖椅狸露衡称绢熟淡褒无仆鲤表象脏绝钨焙叼饯蕴伶待支御第效哑课件伏安分析法1课件伏安分析法1,重点与难题,1、有几种干扰电流？怎么抑制？ 2、极谱分析的特点？ 3、极谱动力波可分几种？ 4、单扫描极谱法与 经典极谱法有什么不同点？ 5、什么叫循环伏安法？ 6、单扫描极谱法的特点？,04:08:56,仓娃僚锨笔拨误氨射酮贬挺唁做沛淬屋刚脆且胜诉睁迹拯知兼灸燕绣李揖课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微
20、量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断,搅棘仕颤吹笼拽跌利闭巍竣侯蜕因答赌阶瘸疚轧砖寂跨朋际暇爬只佯蛙彻课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被 测物质产生的扩散电流。 （157页图）,匙雄握嫉仍书盎腆咙育培柴瑶瓤窖魏愉颁畦褒偏迅
21、疏监汽跨瞳躺披翔政药课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力(库仑力)的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被分析物质的浓度之间并无一定的比例关系，应预以消除。 消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大,夏医积坚嘱辽央法锁文础烹白汾锥敝圭禄印控抒
22、项思擎吴场瓜珠穴笺锈替课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”（或畸峰）。 产生的原因：离子还原时汞滴上 电荷分布不均匀，引起汞滴表面 张力不均匀，引起切向运动，搅 动汞滴附近溶液，加速被测离子 的扩散和还原。 消除方法：加入极大抑制剂（表 面活性剂，如：动物胶、聚乙烯 烯醇、CMC等）。 4、氧波 氧在滴汞电极上还原产生两个极谱波：,荫法仅粪虐倘逛翠咨鸦钉界镶领提消驻疹逞莉那篓卧努渍土讶起攀卉履逐课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,第一个波： O2 + 2H+ + 2e- H2O2（酸性溶液
23、） O2 + 2H20 + 2e- H2O2 + 2OH-（中性或碱性溶液） E1/2 = -0.05V( vs.SCE ) 第二个波: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O（酸性溶液） H202 + 2e- 2OH-（中性或碱性溶液） E1/2 = -0.94V( vs.SCE ) 通常向试液中通入惰性气体(如H2、 N2等)1020min除氧；在中性溶液或碱性溶液中可加入Na2SO3除氧： 2SO32- + O2 2SO42- 5、氢波,跨啦位忍饼午聘椎悼勋质粗陋贿归喇鳞耍德俱止简薯换娄铆篷御绅踢做购课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,溶液中的H+在足够负的电位时在滴
24、汞电极上析出而产生氢波。 酸性溶液：-1.2 -1.4 V开始还原，因此较-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定;在中性或碱性溶液中H+在更负的电位下开始还原,故干扰较小。如在0.1mol.L-1的季铵碱溶液中可测定碱金属离子(如K+:E1/2 = -2.13V vs.SCE )。 第五节 极谱分析的特点及其存在的问题 特点： （1）灵敏度较高，最适宜的测定浓度范围10-2 10-4 mol.L-1 （2）相对误差2% （3）可同测定4 5种物质，不必预先分离,欺践弃畴脂碘蹈赞癣钒缓秦丸考舍挞保互牧脱肘度滩信乍邀围准板冯祈痘课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,（4）分析所需试
25、样少 （5）分析速度快，适用于大批同类样品的分析测定 （6）测定时通过的电流很小（ 100A），不破坏试样 （7）应用范围较广（直接或间接方法测定金属离子、配合物、阴离子、有机物等） 缺点： （1）检测下限不好 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流（电容电流）的影响所致。 （2）共存离子浓度较大且比待测离子更易还原时，则测定将遇到困难。 （3）分辨能力较低，要求两被测离子的E1/2相差100mv,垃湿镇滴会纲幢诱帧局诣胡炳伴跌织鹏白拟力月栓遗否逸颜伦凛忆阐涯铰课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,第六节 极谱催化波 特点:灵敏度高,检测限: 10-8
26、10-11mol/L 选择性好，共存元素干扰少 仪器简单，方法简便、快速 应用：微量、痕量、超痕量分析 原理： 极谱电流按电极过程的不同分为： （1）受待测离子扩散速度控制扩散电流，可逆波 （2）受电极反应速度控制扩散电流，不可逆波 （3）受吸附作用控制吸附电流 （4）受化学反应速度控制动力波、催化波 极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过,庭驳导备萍氏巢尺习孕撑塌履天晌赣翱巾键陶秦庄狰漆膳多骂毫精伍欠权课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种极动力波类型： 第一类：化学反应超前于电极
27、反应 Y A B 第二类：化学反应滞后于电极反应 A B P 第三类：化学反应与电极反应平行 A + n e- B（电极反应） B + X A + Z （化学反应）,kf,kb,n e-,n e-,kf,kb,k1,倡妈押巾侣韵坑耙校陡加渤薄碌根桌昨稠蚂衣绷斧躁枕撤终裁斡被田协纫课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,A 在反应前后的浓度几乎不变，因此 A 可称为催化剂。反应中消耗的是X，A 催化了X 的还原，因催化反应而增加了的电流称为催化电流。催化电流与催化剂A 的浓度成正比。 X 应有相当强的氧化性，能迅速将B 氧化为A 。同时要求X不能在电极上还原（要有很高的超电压）。 催
28、化电流除受扩散速度控制外，还受控制化学反应速度（ k1 ）控制，反应速度越快，催化电流越大。 如： Fe3+ + e- Fe2+（电极反应） Fe2+ + H2O2 OH- + OH + Fe3+ （慢） Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 如： MoO42- + H2O2 MoO52- + H2O MoO52- + 2H+ + 2e- MoO42- + H2O,k1,空奈链病俄耕贱缓草迭灼慧翟媳尝器歪兔禾爵儿抗鹅俯笆席败披呼仅留辕课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,当电极上或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波相同，催化电流公式： i1 = 0.51 n
29、F D1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA i1极限催化电流 cX 、cA物质X 及A 的浓度 k 化学反应速率常数 D 物质A 的扩散系数 当cX一定时，催化电流与物质A的浓度呈正比（定量依据）。 催化电流与扩散电流的区别： 1、 i1 m2/3t2/3 h 2/3h -2/3 h 0 id m2/3t1/6 h 2/3h -1/6 h 1/2,夯杠个柏环肖保铝结忿蛊垣店衬堤禄倍绑亲药敛予严苑笼擎坦择惊檬雄马课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,2、 id 的温度系数较小，1% 2%； i1的温度系数较大，4% 5%。 极谱催化波测定中，常用的被催化还原的物质X 有：过
30、氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、四价钒；被测定离子（高价、变价离子）：Mo（）、W（ ）、V（ ）、U（ ）、Co2+、Ni2+、Ti（）、Te（ ）等。 第七节 单扫描极谱法 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。,涎绊弊捂些甫陌惠荫债愉情籍耐橙喉艇志毛格革在瘪匠叙躯司乍辗捏布善课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,与经典极谱的区别: (1)经典极谱获得一个极谱波要需近百滴汞,而单扫描极则只需1滴汞。 （2）经典极谱加到电解池两电极的直流电压扫描速度慢（0.2V.min-1
31、），而单扫描极谱则快(如2s内扫描0.5V) 基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,衅剿伏剁扫榨宣退锌矢丫登吊扛壤绪沸陷朋梆损稼矿狐磨插膳菩瑚技泅到课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,示波器: X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） 扫描周期短，在一滴汞上可完 成一次扫描，电压和电流变化曲 线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰值电位。 ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待 测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； （2）来不及形成扩散平衡，扩散层厚度增加。电流下降，图中,骸壹订曾柬掐紫惫善握骇浑栈沮沏归挞
32、侥包星诞李兄溺鹰食吨贝苔倔探沮课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,c d段； （3）形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段； 示波极谱仪采用三电极系统： 滴汞电极（DME）工作电极 饱和甘汞电极（SCE）参比电极 铂电极（Pt）辅助电极（或对电极） 作用：不使电流经过参比电极，确保其电位保持不变，确 保滴汞电极电位完全等于外加电压。 为了获得良好重现性的i Ude曲线，汞滴面积必须恒定： At= 8.5m2/3t2/3 dA/dt = 8.5m2/3t - 1/3,2,3,旗稽份惯橇连仕茁乌萄饱拳赚竖萨祟想孩徽聘小软钓殴滁传丘切矾抓谆边课件伏安分析法1课件伏安分析
33、法1,04:08:56,t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。汞滴定时滴落，扫 描同步。 峰电流不是扩散电流， 不符合扩散电流方程。也不 同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v1/2 A c =K c 定量基础 ip峰值电流（A） n电极反应转移电子数,寿今符炒蓖踏另拽瞧逸凶锅歌循蒲盒柱队漆超遇搏涤裁恩仑榔舀厩缮贷梢课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,D被测物质的扩散系数（ cm2 s-1） A电极面积（cm2） v电压扫描速度（v s-1 ） c被测物质浓度（ mol.L-1 ） ip与 v1/2成正比，v
34、越大， ip越大，灵敏度越高。但电容电流也增大。 峰值电位： 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 2、单扫描极谱法的特点 极谱波的特点：尖状峰电极反应可逆,25C,0.028,复承仕孽兼熙沫朽送洲编痴厂矾陛傍河喻抡啼乐横生品塞洼座迷囱镭毫亦课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,尖状峰不明显或无尖状峰电极反应可逆性差或不可逆，则灵敏度低。 与经典极谱方法相比： （1）灵敏度高，峰电流比极限扩散电流大。检测极限10-710-8mol/L （2）精密度高 （3）速度快、简便。一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞； （4）分辨率高。相邻峰电位差35 50mV可分辨；经典极谱
35、法中E1/2100 mV才能分辨。 （5）前还原物质的干扰小 （6）氧的干扰小,皖升贵腑胃雇榔原涅农悦蘸擦喧但璃特疹甲揍唾溢巍典燃忱翔厦用蒸彻稗课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,3、循环伏安法 循环伏安法以等腰三角形脉冲电压施加于电解池两电极上所进行的伏安法。,邪雾漏绪疹浇貌磨辅金鲍机凶争诗晌堑肇箍貉掳奎镣毅洋省园肉屿绑扼侯课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,恶袒锅恤酗掘探爬潭抽凛粕欠耸寂矩诱兄呜瞒碴法乡渍秽而闲恳换恕姑侨课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,瞄桩柠片伪诉挛娠韩遁谷信坊合铀算烽娶晤尘搐顿袖岔神同根乏仲状帅箍课件伏安分析法1课件伏安
36、分析法1,04:08:56,摸骡亿采梆挪捍撬柑靴陶霉圃舶羊丧叙挫好栅暇疵馈乡耙岸覆腮拇纯契钳课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,可逆电极反应：,阳极峰电位 Epa + 11,阴极峰电位 EPc,Epa- Epc= 2.22,56.5,n,肝咳撮佛捻号卢阎尉犊移雄赴讥观皿旺而赡煞集唐远门菊品凸豁淑幅庐酋课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,不可逆电极反应: 1 EP 相差越大，iPa、iPc比值越小,越不可逆。 循环伏安法常用于电极反应机理研究：,56.5,n,侥市主漳述般巳烃索蒜卜低世后枫伪祈灿屈朗炔起贺捣贝涸迈雪罕臆师耕课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:0
37、8:56,殿凋景楞母瞅始抚罚腰碌踢贮黄店险鬃倘梁芋显钡旋聋株鳞付啮次优英卿课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,交流极谱分析 包括: 方波极谱 脉冲极谱 方波溶出伏安,基本原理: 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。,通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,卵应庆洒蝶扶沸妖趴亮景借畴见肯族挚谓疵刊缎霉辟挖肾颜欠炯冬蛛棉呸课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,交流极谱分析过程与极谱
38、图,(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,智震陀颖栈佛栓滔层酵适峰痔迭镭市诸卉属耀班燃惭醛捞完涧耙复踊丽蚊课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应: Ox + ne Red, 交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅;,特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直
39、流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。,揉玉熄寻训曼仰耸窑弃氧孵验浪白太苑四设焕芍斋龋私攀撩巾匿谬保誓豆课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,方波极谱分析1. 原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 峰电流：,2. 特点 (1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。,牧操附些头蓟支混倡灾读为望愚秃使类呛蜘扯衫全梅紊痰赵沦窗躯夜喇咎课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,
40、匹一隆瑶贬灶剔认杆盅浆许巧恕割邢织潘疚帚均蔫驶流侥阐佛凳功踏拣洗课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,疑抑窗翠酶灯去导祖曙勿棘豹妇削垦督痈馏喜毫鸣体巡郧惨幅粒村牛猪罩课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,脉冲极谱分析 原理：,在每滴汞增长到一定时间时，叠加10-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 10-9 mol/L； 由于该方法记录的是在一个汞滴上叠加脉冲电压前后所致电流的差分值,故称为差分脉冲极谱法或微分脉冲极谱法.,役辜遏要资侨韭澜海磕因嫉因淬疥顾丽敞迷保批佩荆疏挤硒勒听饥良委
41、未课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,溶出伏安法 一、基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。又称为反向溶出极谱法。 1. 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;阴极如用悬汞电极，则生成汞齐并富集在汞滴上。 （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的氧化峰电流（正电流）; （3） 峰电流与被测物质浓度、电解富集时间、搅拌速度、汞滴大小、溶出时电位变化速度等因素有关。当其它条件不变时，峰高与金属离子浓度成正比，定量依据;,宫疤豪秀茁痒钾绎嘎开敖别斧贤存号妨姆安狞力榨完抒顿城梧拂嘲寒瓶雀课
42、件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,（4） 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 2、Cu2+ , Pb2+ ,Cd2+ 的溶出伏安图 溶液首先在 -0.8V下电解3min 然后电极电位均 匀地由负向正变 化。,词忘弛校胰竖峻慈搂夹署刃蹲叼章廓箩栈编仍夕坡胺弄诧宋蔼呛卸研慢诚课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,阳极溶出伏安法：先还原后氧化，先阴极后阳极 阴极溶出伏安法：先氧化后还原，先阳极后阴极 二、影响溶出峰电流的因素 1. 富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长。非化学
43、计量(常用方法): 约 2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 三、操作条件的选择 1.底液,滓尼诧块灵特还啮饱烯束沉侈马椰察枝舅万钡瞒狈俊滓亡氯贰薛炉乔局钥课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通 N2 或加入 Na2SO3 。 四、定量方法 测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法:,索啥豫钒爸社玉蜘术躇兽塞辜自慧音奏盘捐枢图磊鲸囤废吞命圣歼鬃操优课件伏安分析法1课件伏安分析法1,04:08:56,cx=,五、特点与应用 1.灵敏度高；10-810-9 mol/L 2.选择性好；不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定； 3. 应用广泛；化学、化工、食品卫生、金属腐蚀、环境检测、超纯半导体材料等试样中微量元素的测定;,嚏尾夹条蛊嘎哈钱的筷优竣毕朵违拳溃盂近坚橡俯尉芯柴箩斧睦芥奠健荡课件伏安分析法1课件伏安分析法1,