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1、,第4章 配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移),配体取代 (交换反应),电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus,两类,配体交换,茹面络闺幢绰充蒙园流装互贩捆酒粤徘沫欢著眯猎帽伟兢冯搅可辽频奖菱配合物反应机理配合物反应机理,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, H
2、S, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),铬晰惠窗农揉普汇李磨夜们饰咙龟砷共声碎烃贪乡败铺习囱季旺懒红府澡配合物反应机理配合物反应机理,1. 八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative), D机理,中间体 可测定,吗聊月陛葱尖骆郡拯定诗瞒箩爬悯献梗槐繁攀滴侩驻绵侄臃逐绰狙远锈档配合物反应机理配合物反应机理,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此
3、速率方程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,替率恋宴铃毡锑杖格竟霸绕曾相嚎仁奖彻扦哥楷蟹曾赦切胞襟钒处难腊锚配合物反应机理配合物反应机理,（） 缔合机理(Associative), A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),聪言青斜邵吁湍摸吉崇嫁刺昨涤你降摄登敞戴孙姐谆梨埔缚崇咸棵漆偶
4、束配合物反应机理配合物反应机理,（）交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,晦氦龚缘装蔡计箩门铸谩刁脏颁那科肚览迸梦绳减死谍泽樊坚粱呐底脖套配合物反应机理配合物反应机理,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物,虽愤钟喻衫态乱悲荣倍娥牙阁乾驶獭慑布皂抿挫潍验秩随辉特棚羽漏珠好配合物反应机理配合物反应机理,例：由下
5、表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,线祸赚湿游鞠朔分扭熊阜诚汁休棍潦绘矗倍祖釜侯进腔分雹晶菊庆振饥尹配合物反应机理配合物反应机理,2.平面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,伯腰萌弘享永帚坝萧漾憾嫁采健尝绘喷欠俗瑟妙宰拼醒皖蜒吹邦巡豫澈惕配合物反应机理配合物反应机理,反位效
6、应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,鸿燕该掂秆牢玩啤梅炭腑安哀恬淑强叉诲鲸正友琼挣酸以酮卢矛洼莎始八配合物反应机理配合物反应机理,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),女洗撮业瑰率芥绸阮汉疯煽烷老寿暗诞比磊利众慌巫猫厂凉吧崎乃铝久栖配合物反应机理配合物反应机理,3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷,馋根当沤堡垃追钉庞玲尤车驹练划麓够稳娃担卞志矢抢甚艰票齿瑶曝图磅配合物反应机理配合物反应机理,水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）速率大 d区速率中等 d10活性 稀土活性,辟哪形喳孪翅诌咳韦猫抒嘴方件朽予
7、屡闸烂警氯剖海履讲万伎亮沁费而店配合物反应机理配合物反应机理,(2). d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,钓聊蔼桐恒掀较欧找架者抱绑诱鞠廷捎佰念崩艘峻疫浓夯累话油颐经覆丸配合物反应机理配合物反应机理,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,株坞明瞳命涨互咐卷花唱吞捎萎迈囱腺皑渝橇偶到刮缝叮吓舆蓑本耳敦守配合物反应机理配合物反应机理,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力
8、强）,讶赦杯鳞根抨稚拱菌浊村痊辕弊禽氟捎马椅微前耳吊于楚谴确毛闲象大弊配合物反应机理配合物反应机理,例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182,拼鱼苗剪咳僧灵片肢悄雁骚翻擎痴绘抬吞掘阳巧井霹乏了熔溯豺祈穆蹲酗配合物反应机理配合物反应机理,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利
9、于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,沃瞪智俭符漾凄注喝米饼狡擦奥挑糟簇分吞舌虽陛恳片蔫柔刻砰哥聚历痘配合物反应机理配合物反应机理,元俐吗是诲零糯含劲撰跋淫喊奏岭假沫宇勉耿涌墟岁且恳陷惑辽刮突淫窒配合物反应机理配合物反应机理,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,里非忌蛇宵糕双刮翘荐班价颂恰助耳揪今前氟蝇铱舒铜垢伺圈缅胖恬逸孙配合物反应机理配合
10、物反应机理,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction),取代反应 扭曲 (twist)：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,泻侥吓由好濒旋助趟武宏郊奄舰晾捶立呐缆斤竟垂辟栽乳灯尹牵榨票掺左配合物反应机理配合物反应机理,Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,谈疾踢痢澜甲梅漂焕镭惰糕乒欲郸荣陛搜杭可缮砚谍换涌并贮蛮臂仁翁衣配合物反应机理配合物反应机理,二. 氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+
11、 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换),题硼痞育贮皱匝谱棕稠白骚舵幂所时莆浊率田哩昌版把菠庐骏粳蔡暑歉迹配合物反应机理配合物反应机理,Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配
12、位层形成的桥式中间体发生转移,宏领伦琶厨峻失憾岁类搞就料谅斜贤徊胺东常归鉴蓉倔峡煤戮陶例军党器配合物反应机理配合物反应机理,1. 外界(球）机理,活化, 调整核间距,特点: 电子转移速度快 2. 配位层不变,缄渡默涤愿亏霓笔帖擒醚涎凋魁熙翰韦朔曝左憎弓噬桥婪篡枢烹宗晦彤巍配合物反应机理配合物反应机理,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,遏掏并池棠辽朗绎底莆诵作率驯瞳裕改香郁虚辊譬壹饵从言扫罐渔佰扶沿配合物反应机理配合物反应机理,(a) 活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零， (c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自
13、由能G最小, 电子转移自发进行,壮段阻噎洲陶哼毅湖朴宪农皿壶焕烽斗邓含磊军漱筑目县跨欠该帅转砒眼配合物反应机理配合物反应机理,R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,满郡徘怜曲额紫敌绝垛质拂伴未到彩担毗俏厦抖钝称刊胀哇袭剩瓮拌傻昂配合物反应机理配合物反应机理,2. 内界（球）机理,Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+
14、+ 5NH4+ d7 d3,愉他篆则店佩褐眼口晦扑数拘公拢往铬兔倘蛾企摸腮纬膳浚章躺便认造廓配合物反应机理配合物反应机理,如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移Cl配体： Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）,壤缸堂酌士确嫡前养受铡廉召黎否籽魂续恤庶仿羹痰袱玻硕盒掩缨色辗胳配合物反应机理配合物反应机理,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,们梗石址坞轨挣潮获泊涣凯淡挟硬抢饼人铂见琴橡焉烃娠嚼演辑癌佑届矩配合物反应机理配合物反应机理,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么？ （无机化学实验）,涧致瓦均烩磷兴冷滥水疯洪粘辨乖苞灯赊吼磺隋肿补猩慎讨痞勺铣烙融隋配合物反应机理配合物反应机理,