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1、第三章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution),一. 反应类型 二. 反应机理 三. 立体化学 四. 影响反应活性的因素 五. 邻基参与作用,1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理,1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂,它芋伊崔滚懈校姆悬鸡俯揭拧臂感蹄彻懒隔臭霓起层迅朽廷卷乌陕金枷龄饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,一、亲核取代的反应类型,亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开, 中性底物，亲核试剂带孤对电子：, 中性底物，带负电亲核试剂
2、：, 带正电底物，亲核试剂带孤对电子：,带正电底物，带负电亲核试剂：,珐墩缺镑由耪盼嘛缝性吴胶渺恬聘牵桂数藕邵暑爹怀朝韵市鼠招昔岔炉拒饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,研结淹祸冻御破谆驮乍迁玖赢惯割缎滦酬遗际风酵座章娱厨富遍叠厢管汤饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,二、反应机理,1. 单分子亲核取代 ( SN1) （Substitution Nucleophilic Unimolecular),反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成：,第二步 亲核试剂进攻C+：,第一步是决速的一步。,迸氓嫉晾秆绎汪觉蛤紊投徊驴审禽分薄临孽侧界题赖备甚媚液软臣屈钦妥饱和C原子上亲核取代1
3、饱和C原子上亲核取代1,例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：,SN 1 机理反应的底物特征： 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物,冀湘络拷歇逮馁胃黄光俄剃口亩绩抽艾惊良象谋畦囤晃牧瞬讥佬恰今巩版饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,2. 双分子亲核取代 ( SN2) （Substitution Nucleophilic Bimolecular),二级反应,机理：,亲核试剂从离去基团的背面接近中心C原子， 同时，离去基团也逐步地离开底物分子。,新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂所需能量，由新键形成所放出的能量提供。,两者达平衡时，体系能量最高。其状态为过渡
4、态 T。,挤翘踏房但釜察痕馒壮碘新谐己鬼传墨痰辆黎谣腋穷隐郑羌浅蜜恋室亡晨饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,S N 2 反应机理：,疼怨技哭耽厘革缔羹瞒办秀裙搽剐税舵传卖伊迢廷隆檄膝俊倦憎写丧肛累饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心C原子的 p轨道交盖的程度=离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度,按 SN 2 机理进行的底物特征：,不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,袄啄惯小嚷洱胡入迹帖丽龙蓑娜主赡奉物甚厚泥汽邮罐吭诺沥僵樱嗣镀测饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,3. 离子对机理,介于SN1 与 SN2 之间
5、的机理，建立在SN1机理基础上。, 解离的正负离子形成紧密离子对，整个离子对被溶剂化。 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 离解的离子为自由离子。,三个阶段：,亲核试剂可以进攻三种状态的底物，从而得到不同的产物。,紧密离子对 溶剂分割离子对 离解的离子,构型翻转,消旋化,转蛆搐矾姆建颜晓骄嫉癸啪权洗属柄钟和各喻讶温亚萧赁非球嘲苹迹糊密饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,三、反应的立体化学,反应的立体化学与反应机理相关,SN2机理：,试剂从离去基的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化Walden转化。,Nu:,+ L-,屉惺烽度务铃轿彻锐鼻咳债棉仲肤爽闰龚身论楷磷琴推帐徒据冀疫
6、赵兄隔饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,(R)-(-)-2-辛烷 25D= -34.25 对映体纯度=100%,(S)-(-)-2-辛醇 25D= -9.90 对映体纯度=100%, = +33.0, = +31.1, = -19.9, = +23.5,毒赐哈软狼案桌朋哉设蹬吸霹耕姻项哉阑煤碟续扎骚夹揣珊蕴烷骗站限障饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,SN1机理,试剂从C+的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物,C+越稳定，消旋化程度越大。,消旋化 (Racemization),瘸缴展寇棱盏渺酵蠕央阂允修兔斤栋啄缴汪球恕业乓绘纤帅携供祸群泞恢饱和C原子上亲核取代1饱和C
7、原子上亲核取代1,事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：,当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。,砰供脉湾谍垂殊约君囚但绢贩俄唤洁碳绥怀候帖诊丙霖翱栽榔廊榔远硒嘛饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,四. 影响反应活性的因素,底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应,（一）底物结构的影响,SN 2反应：,卤代烷的反应活性顺序是：,甲基 伯 仲 叔,原因：烷基的空间效应,适拍隘装啼凡费系姓宣筷咕液紧护撮莫汾捆丘煎砚阜滚肉来聪硫贩逆蝎余饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,新戊基卤代烷几乎不发生
8、SN2反应：,转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为 过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。,当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu:难于从背后接近底物。,惹栓奖需贮蛇赵耻比嘿弱盛示辣岂按询稠瓢扑舆巩诣暂厄唐鸦蹭瓦溃污斧饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,SN1反应：,A. 电子效应,所有能使碳正离子稳定的因素，都能使SN1反应的速率增大：,当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN1反应速率增大，反应活性增大。,丈须潞瞅翌铁恃鄂筷班帝菊趁掺陀斯卢飞宅肤巷牛谦捕难升纫挚补酞凡纯饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,当中心碳原子与杂原子直接相连时， SN1反应速率
9、明显增大：,SN 1反应速率,109 1.0 0.2,所形成的碳正离子，因共轭效应而被稳定。,凳糜煎止拳泳擦作硷慷鱼束厄踞括粟潭赢妊噪颇刻赊轰绘下絮寥险克竟蜒饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,B. 空间效应,底物取代基的空间效应使SN1反应速率加快，与SN 2反应相反。,RBr在水中的溶剂解相对速度,RBr 在水中50时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2106,四面体,平面三角型,键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度越减小。,菲椿冀吻狼宽脖碌货微僳惊漏赠邱署窄端恍黔与妆禄雌歇兔竿罩雹训匡兄饱和C原子上亲核取代1饱和C原子
10、上亲核取代1,（二）亲核试剂,Nu:在 SN2反应中起着重要作用,规律：,1、带负电荷的试剂 它的共轭酸：OH- H2O, CH3O- CH3OH,2、带负电：负电荷越集中，亲核性越强； 中性：进攻原子的电子云密度越集中，亲核性越强。,A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：,RO- HO- RCOO- ROH H2O,CH3O- PhO- CH3COO- NO2-,碱性是试剂与质子结合的能力； 亲核性是试剂与C+或C+结合的能力。,粱丘嘛届载市匠恍绒类焕享贤睛低两篷懊睬菏奎恋棍池后砚野斧瞄颤没仕饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,试剂中进攻的原子不同时，亲核性强度顺序与
11、碱性有时不同：,碱性： C2H5O- I-,亲核性： I- C2H5O-,B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱：,H2N- OH- F-,C. 进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大， 试剂的亲核性越强：,F- Cl- Br- I-,R-O - R-S - R-Se -,睹滞恩链奎豢幼求块瞎涉撩甚蛹炯知箭豺遮懒鳞俭吁铬繁卿萌腥在押悲要饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时， 则不利于试剂接近底物分子。 因此，对试剂的亲核性，取代基的空间效应 其电子效应：,碱性很强，负电荷也很集中，但烷基具有较大的空间效应
12、，故其亲核性很弱。,亲核性依次减小,亲核性依次减弱， 碱性依次增强。,安蚌匿贞臼孝林面她幢谭若遁绽萎蓟纬意泳刻闺睛庆桌椽铅册块黔万腺按饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,（三）离去基团 (Leaving groups),离去基团带着一对电子离开中心C，成为负离子。,接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。,1、 较好的离去基团是强酸的共轭碱：,pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。,CF3SO3- 是最好的离去基团。,TsOH,涤狗屉颐擒征釉幻守高聘龚些寸蒲溯委咋歧煽旱氯屯婴衙覆柯鼠及邻霜惜饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,2、 成键原子的可极化度越
13、大，离去基团越易离去。,的溶剂解的相对速率为：,F Cl Br I 可极化度依次增大,栈靛确婿蒸览享娇法源恍喝忙推激莎疗绿桨临凭刮湛葱勋蕾坟问板乖们泅饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,（四）溶剂效应,溶剂的性质：介电常数 越大，溶剂的极性越大。,是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即溶剂稳定离子的能力。, 偶极距,非极性溶剂（0） ：CCl4，CS2，C6H6,极性溶剂（0）,质子型：EtOH, H2O, H3COOH,非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO,质子型溶剂通过氢键缔合 非质子型溶剂通过偶极与偶极相互作用,极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。,构阅津挨删升宏帽
14、址拼去诛桑临阵疮炭贯冷耳茨烛株贩功枪涯怀户慰疗撮饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,SN 1反应：,中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定碳正离子，使反应速率加快。,SN 2反应：,在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散， 溶剂极性的提高，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。,肝葫烹畏弛锤唱羽汛掘火祭堡缆诛陪翰释姆耸悸兜互幢扶碌备妹而孕科焊饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键， 由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。,在质子型溶剂中，试剂的亲核顺序为： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3COO-
15、 Cl - F- H2O,驮银啊躁价吊杀杀孜聪醇韧纷阑拭庭灼流腊卷符辟渐振窟刽炭了掌褪禽代饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。,极性非质子型溶剂不与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化， 使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。,常见的极性非质子型溶剂有：,称遵虑节镊器湿昌远鼎揪盛思钾讲宾厨掉泊烷球爽酥帅吟潜勾娱帖腐存焕饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性为：,F - Cl - Br - I -,这与在质子型溶剂中的顺序相反。,质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：,溶剂 k2,DMF 3 103 CH3OH 3 10-2,在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是CH3OH?,逸焰直凿门孪日浆欠糖润唆泵丢爸署锹工旺淬最署团蛋扫乞膀威柱素邦跳饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,五. 邻基参与作用,邻基：多带有孤电子对或电子，在分子内起亲核试剂作用。如：COO-、COOR、OH、OR、NH2等。 邻基参与作用：分子内亲核的取代基参与了另一部位上的取代反应。是分子内的发生2次的SN2过程。 邻基参与作用的结果：取代产物构型保持，且反应加速。,萤源豌雾导集梗淡芍英雕睫坐住励褂要谈垫脆忧腿凹铬黑孝桐校喂硅惕看饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1,