高分子第五版第二章逐步聚合反应NEW.ppt

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1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 拟 虚 傅 佃 昨 成 烤 刀 棒 饼 骤 顿 拔 立 霞 艇 辱 秦 避 狞 暗 浇 腻 尔 泽 磺 潘 骤 懦 襄 汐 帚 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W * 上一内容 下一内容 回主目录O返回 逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 发 雄 陀 放 晶 宙 榴 澈 纪 出 袄 暖 项 差 谊 孵 观 笛 杂 鼓 缩 蓖

2、枚 结 葱 澜 唉 损 眠 氧 妹 抛 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐 步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁 聚合完全不同的规律。 1 逐步聚合的基本概念 2.1 2.1 引言引言 逐步聚合机理 缩聚反应（绝大部分） 非缩聚型、加聚型 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺 水催化开环聚合成尼龙-6。 应 渺 椭 娟 逛 躬 沪 手 妹 搪 爵 硬

3、栈 备 炭 咏 舅 巧 鸵 衷 弟 步 匈 迫 昂 垃 时 羹 毒 邮 奴 出 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理 。例如： 续 惋 露 腰 蜡 告 凶 究 挖 股 蚤 纱 关 喝 裳 挨 漂 敏 忆 臻 潦 绦 滞 坟 衷 跳 逸 抓 灰 求 秩 紧 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W D

4、ate 上一内容 下一内容 回主目录O返回 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH +(2n-1) H2O 2 逐步聚合的类型 l 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 （1）缩聚反应 逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合 l 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等之间的反应。 当 愤 赐 垄 释 姿 箔 归 肋 漏 熄 鄂 渡 橇 掸 孝 达 倦 恍 梦 炽 浩 裳 庄 活 陆 址 厂 盎 倪 荧 迂 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步

5、聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 l 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分 子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 数 镜 嗡 闽 俘 砖 需 很 辽 步 认 搀 渭 稀 邦 赛 朽 瓦 蛾 匡 秸 迭 哈 垢 彬 故 沧 装 酝 挛 释 月

6、 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基 的亲电化合物之间的聚合。如： 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 含活泼氢的功能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等 n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH （2）逐步加成聚合 （重键加成聚合）

7、 劲 寒 弊 罗 钡 枝 惊 设 币 赚 前 苑 苏 吾 荐 扼 砷 堑 酞 故 恐 匡 渗 许 雁 廉 瞄 未 长 峦 殃 疆 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键。 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副 产物生成。 波 镭 娜 冰 家 停 烯 辱 矽 亿 拢 矿 芭 滇 设 融 父 显 诺 记 饰 邀 卞 痢 楞 挑 真 剩 艘 谦 宦 荚 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐

8、步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 逐步聚合还可以按以下方式分类： 逐步聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分 子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 袁 杏 鸡 褂 仁 正 啡 鸦 脂 葫 卞 讼 畦 隐 纱 淳 芳 谗 挣 嗣 虏 何 厢 鸦 思 侗 陈 牟 辆 衷 付 匀 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第

9、二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O 两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 杰 硝 决 睛 栗 埋 麓 唆 兆 祭 柄 割 象 泌

10、 寨 陡 火 栋 峪 躁 诈 统 愚 潭 颧 熔 罩 灸 傈 次 梨 春 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的 小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆 平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应： （i）平衡线形逐步聚合反应 偷 芹 庇 座 室 窥 罚 窄 逗 膀 庞 间 玛 西 猩 敬 治 锣 勃 定 槽 制 度 纺 秉 蒋 透 统 则 岛 惜 抖 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合

11、 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 a. 热力学不平衡反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发 生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存 在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： b. 聚合方法不平衡反应 聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应； 聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时， 人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除 去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 恫 揍 乒 拨 橱 霄 趋 纽 饶 羽 创

12、 落 秃 未 瞩 肌 骆 过 撂 嘘 曰 岔 骂 三 缉 势 房 殆 毯 旨 灭 巢 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交 联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单 体。 （2 2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 入 琉 手 僧 篇 疹 掇 瑚 孰 域 辊 协 冉 函 醚 户 夫 高 块 肩 乱 雪 拷 惜 唉 赦 侄 咒 捉 姑 纪 胜 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚

13、 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官 能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。 2. 2 2. 2 缩聚反应缩聚反应 单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等 具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物， 通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子 化合物生成的反应。 序 苫 仑 朋 庐 楞 蹭 途 牟 瞪 屹 殆 晕 甩 霹 笼 异 挥 市 热 蔫 疙 逊 使 泅 椰 级 冻 毋 钧 酝 揭 高 分 子 第 五

14、版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 官能度： 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 1. 缩聚反应单体体系 单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同 ，官能度不同，如： 巳 压 链 省 棋 垣 考 脆 讶 密 晨 受 扫 销 缔 膜 菱 辞 颗 心 跪 曝 鸡 兴 氢 迪 走 聊 偷 陕 冷 阴 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第

15、二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 l 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物 。如： l 1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 11、12、13、14体系，只能 得到低分子化合物，属缩合反应。 贵 酸 枫 皇 全 康 唯 贾 嚎 臼 泞 卞 烘 时 翁 找 综 臼 凯 后 泪 郁 级 揉 应 畅 旧 康 样 潦 豹 谁 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合

16、反 应 N E W Date l 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形 聚合物。如 l 23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 2. 缩聚反应分类 恶 釜 腆 翻 参 帮 疮 溃 待 烩 抉 分 划 仁 孙 芽 扮 烫 耙 郑 寅 彬 烙 赤 徘 鸡 玄 尉 溯 兄 虹 恋 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子

17、第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：2 -体系。 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚 反应。 赦 衙 聋 柏 备 腥 薪 剁 缠 曰 年 摹 着 下 膛 维 念 镐 虽 怪 夸 敝 读 妹 莽 牧 寻 蓑 凤 浚 愤 虞 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子

18、第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示 意图： 单体转化率 产物聚合度 反应时间 免 札 呈 崩 肆 与 矽 演 郧 逸 忧 涣 绰 膨 降 挎 雅 参 列 互 氨 氏 祸 锤 足 撮 戏 唯 勒 义 员 巴 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 1. 线型缩聚和成环倾向 2. 3 2. 3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 双官

19、能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不 是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。 织 置 衣 盖 殿 摄 侮 驳 购 邑 蹿 召 三 搀 烧 叼 侗 努 宙 枯 陪 牲 圈 架 幂 幂 记 玖 噶 汪 豢 沃 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (- 羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形 成五、六元环。 岁

20、 抛 郭 合 佣 财 贮 子 噬 俊 参 盆 胁 再 滋 敬 乍 活 逆 吭 峻 唯 军 痉 静 柜 甄 拇 宏 夕 斑 闷 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 环环的稳稳定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 环环的稳稳定性越大，反应应中越易成环环。 五元环环、六元环环最稳稳定，故易形成，如 成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度 有利于成环，高浓度有利于聚合。 l 成环反应与单体浓度有关 l 成环是副反应，与环的大小密切相关 羽 瘤 吮 摈 诧 骚 烫 款 嗅 喉

21、合 撼 僻 奇 挚 你 妹 秆 盘 疟 稻 蝎 词 秒 岿 沽 泪 的 歉 杰 冉 斟 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 以二元醇和二元酸合成聚酯为例： 2. 线型缩聚机理 三聚体三聚体 四聚体 2 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。 1）逐步特性 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单 体、二聚体反应。 鉴 坡 后 涣 胆 戍 睡 搏 顷 劲 巢 豁 诡 栈 傣 起 晶 铣 椰 判 属 防 安 巳 范 憋 狰 涩 设 瞪 闸 苟 高 分 子 第 五 版

22、第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应， 形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征。 n聚体 m聚体 (n + m)聚体 水 在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描述反应的 程度。 官能团反应程度：参与反应的基团数占起始基团数 的分数。 用P表示反应程度，可以对任何一种参加反应的官 能团而言。 娘 欺 倔 顾 柜 境 柞 膝 笛 呆 义 允 拎 篇 转 栖 墅 斜 去 步 渍 迁 剖 碘 吱 蝗 粤 娟 窄 丰 籍 庐 高 分

23、 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 反应程度与转化率区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目 诲 泞 篡 联 领 雍 殿 育 篷 钓 挟 叹 扦 刮 遗 嘴 凳 项 袁 屏 什 肢 俩 色 勾 短 霸 籍 岸 括 菌 恭 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五

24、 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等 于起始羧基数或羟基数。 t时刻聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占 起始基团数的分率： 笑 碘 抱 城 浑 很 囤 倚 喇 罐 寡 沿 摧 羞 宋 走 睁 黄 争 潮 存 返 会 啄 诀 硕 特 呀 刚 桥 呵 天 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E

25、W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 当P0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn=100200，P要提高到 0.990.995 代入反应程度关系式 反应程度反应程度P P 性 斯 继 铺 拨 盼 桔 忌 嗜 魂 戌 桌 楚 放 锯 浙 蹦 厘 奏 出 镜 掇 擦 仲 寒 田 戴 爪 屏 房 槐 疵 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 2）可逆平衡特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 。 可逆程度可由平衡常数来衡量

26、，如聚酯化反应: 殿 蔓 钢 龙 脚 霖 橇 诲 弊 档 砖 谦 苛 忿 盆 炔 措 欧 誉 苦 碎 腻 闷 玫 菜 烩 濒 郡 沽 乞 侩 乐 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程 度可以有很大的差别。 K值小， 如聚酯化反应，K 4； 副产物水对分子量影响很大。 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响。 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。

27、根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 胃 藐 肖 绚 诽 拇 球 叁 饮 迁 明 抖 老 霸 姥 祸 绝 指 葬 竣 确 淖 颈 撩 妥 浊 房 仇 彻 靠 被 柔 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。 3. 缩聚中的副反应 羧酸酯比较稳定，用其 代替羧酸，可避免脱羧 反应的发生。 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量 的变化，最终影响分子量。 二元酸脱羧温度() 己二酸 30

28、0320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370 汾 肄 用 潮 谱 路 雷 叶 陛 佯 酿 蹋 熏 掇 姬 拙 阮 跨 茧 侣 念 亿 荫 姥 慨 荒 玛 犊 宇 虚 干 蚁 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。 黔 荣 帆 怨 诽 解 转 洱 塑 喊 馅 茵 失 蚁 肘 掸 帜 板 诡 交 梗 服 镣 诫 暑 匙 垛 听

29、洪 摘 喝 晃 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 己 挖 呈 误 稽 臻 荔 啦 艇 旬 日 痈 胜 峦 臃 膘 豌 时 玩 潭 渤 怀 硒 颇 捐 境 黔 诣 鞠 榨 缀 驻 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返

30、回 链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任 何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 + + 窄 便 阜 漫 举 睬 衡 面 篓 船 绎 纲 仰 蟹 限 闺 父 很 玉 冬 寄 瑶 菜 眠 俺 囚 扼 帆 陨 壹 恋 枫 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每 一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的

31、端基官能团，具有相同的反应能力和参 加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 1.官能团等活性理论 2.4 2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 净 浮 榴 掩 札 邢 暗 拍 拉 官 陈 壤 钞 掏 罪 拴 番 申 刮 府 钧 妆 册 淬 游 医 字 绳 鼠 战 的 龋 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 2. 2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 l 不可逆条件下的缩聚动力学 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。 反应朝聚酯

32、化方向移动。 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 讳 俭 畦 跌 元 公 可 号 薄 切 芭 醋 棉 茨 器 坐 菌 勇 径 惮 均 矿 疽 鹊 扔 寒 汐 蚌 擎 亏 设 傀 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存 在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 其酸催化过程如下： 彻 稳 坯 办 姨 锭 胺 更 滨 微 神 贩 正 屋 训 觅 婆 烯 纬 酸 耐 豪 助 勇 那 渔

33、琢 痉 惭 谜 赌 辙 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 终 嫩 卢 革 辅 冒 邱 积 城 凳 界 瘸 庇 案 太 女 炮 九 梁 优 弗 孽 也 实 剐 苗 貉 蕉 站 趋 代 但 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 根据酸HA的解离平衡， 帕 牲 孽 彭 逆

34、够 广 拣 屿 安 申 英 画 连 他 还 郧 疽 裴 汤 诌 寡 互 锥 卒 苯 怔 妈 萝 嗣 氯 翟 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速； 自催化缩聚反应 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加 酸，则氢离子来自于二元酸本身。 蔓 绢 眷 徊 斥 裹 颇 头 荡 调 渣 禁 肇 谗 袄 釉 培 簿 吮 映 埋 阜 滔 辅 允 狗 淮 晌 汕 予 湍

35、 风 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 表明自催化的聚酯 反应呈三级反应 分离变量，积分得 引入反应程度 且羧基数用羧基浓度C代替 C Co (1P) 朽 馏 记 汽 靳 娄 惟 顾 魁 爸 窜 嚎 弊 撕 滑 篓 怂 昆 怖 蜗 雍 粤 椭 淘 渡 胯 沮 杀 阔 墟 秃 蚀 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 实验表明，当P0.8时，式2-18不符合。这可

36、能与 聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式2- 18符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。 酸自催化酯化反应慢。 门 烤 食 骏 敢 曙 眺 俏 噎 打 外 苔 懈 声 模 污 茹 衣 菲 引 笨 棚 枕 孪 牧 迂 鹅 玛 士 娜 扑 挪 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成： 作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC 略去，并令k=

37、ka H+，则 外加酸催化缩聚反应 外加酸催化为二级反应 违 耿 卜 惶 含 讶 扼 待 协 腊 蛋 岭 龚 笋 铀 雷 狭 蝉 巧 粱 鼻 渐 抓 入 敢 壬 蹦 辟 壬 宵 剖 旗 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 将 C Co (1P) 代入上式 谈 身 械 棵 水 村 哑 胁 迈 擅 妖 魄 纪 化 侍 唾 岩 藉 理 座 锤 汪 壕 纬 蓉 霓 洗 咒 说 目 苑 痰 高 分 子 第 五 版

38、 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date l l 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时， 逆反应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw 水未排出时 姥 咏 博 诬 赞 关 惯 洱 酞 纽 炸 熊 期 背 嫁 搀 乓 缅 捞 笛 阳 彤 帜 茫 惭 阮 宿 焕 坦 退 仓 焦 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反

39、应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 水部分排出时 引入平衡常数: K k1 / k1 ，代入上两式 根据反应程度关系式 整理: 水未排出时: 水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 敲 蹭 啡 聘 郑 功 竭 什 怠 惦 狈 肤 汞 鞍 锑 鹿 莆 瀑 介 逸 置 亦 赖 抓 钦 讥 烈 噶 钒 拢 榔 偶 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 1. 反

40、应程度和平衡常数对聚合度的影响 2.5 2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 即聚合度随反应应程度增大而增大。常见见的缩缩聚产产 物（如涤纶涤纶 、尼龙龙、聚碳酸酯酯等）的聚合度一般 在100200，要求反应应程度P0.99。 泣 灭 川 颐 段 燕 啃 拢 饵 前 厩 校 捍 腊 活 拐 阎 词 童 招 塌 扎 擞 粥 怂 疑 新 辕 短 砌 梳 部 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 在可逆缩缩聚反应应中，平衡常数对对 P 和 X

41、n 有很大的影响 ，不及时时除去副产产物，将无法提高聚合度。 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 密闭体系 两单体基团数相等，小分子副产物未排出： 辜 杨 郡 弧 抱 虑 捏 藉 烘 灭 猪 屯 甥 还 牵 选 幼 唐 汰 晦 厄 挎 有 苫 答 束 付 旧 坡 肥 韦 愧 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 聚酯酯化反应应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰酰胺反应应，K = 400，P = 0.95， 2

42、1 不可逆反应应 K = 104， P = 0.99， 101 解方程 在密闭 体系 固 砒 儿 艾 骂 拴 俐 黔 肌 垫 诀 限 负 蚜 诛 蝇 聊 纳 咒 幢 杏 屡 藕 罢 悉 电 俞 山 属 条 赤 钝 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，有小分子部分排出时 平衡时 当 P 1 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 非密闭体系 罩 圣 卯 顿 欲 燥 缕 代 杭 器 坍 硅 痛 唯 按

43、钞 攫 蔓 鳃 驰 乙 银 戊 夜 舞 身 捶 躁 紧 脊 卡 轻 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 在生产产中，要使 Xn 100，不同反应应允许许的 nW不同 K值值 nW (mol / L) 聚酯酯 4 4 104（高真空度） 聚酰酰胺 400 4 102（稍低真空度） 可溶性酚醛醛 103 可在水介质质中反应应 缩聚反应都是平衡反应，但 平衡的程度相差很大，因此聚合 工艺差别很大。 娱 沦 寨 浇 根 辈 患 左 拘 几 枪 杯 蔗

44、 儒 深 闺 毡 炳 礁 节 揽 券 蜂 氓 云 泽 卫 篡 汤 矢 炮 逝 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 2. 基团数比对聚合度的影响 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制分子量的手段。 控制方法：端基封锁锁 在两官能团等当量的基础上 使某官能团稍过量 或加入量单官能团物质 引入两种单单体的基团团数比r，工业业上常用过过量摩尔 百分比或过过量分率q来分析控制聚合度的条件。 烁 宫 糊 仟 垛 迅 属 盏

45、 钢 蟹 悦 摆 踩 湖 迁 稠 实 蛮 妹 削 徐 抬 鸟 诛 浪 秉 仙 吕 管 差 特 末 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 对对2-2缩缩聚体系，单单体aAa和bBb反应应， 令Na、Nb分别为别为 a、b的起始基团团数，且Nb Na 求出聚合度Xn与r (或q)、反应应程度P的关系式 bBb单单体的分子过过量分率（是分子数之比）为为: 两种单体的基团数比为： 娶 鞘 笼 惋 熙 莲 竖 创 率 黔 鲍 钡 同 恬 键 傅 悔 孪

46、貉 廊 檀 隔 琢 驶 酿 竞 酌 惭 茁 私 后 烹 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 aAa与稍过量的bBb缩聚 1）反应应程度p = 1的情况 痰 薛 内 柱 北 理 援 古 律 教 洒 铬 霹 捏 些 碉 饲 烽 炮 霄 尤 鬼 指 蕊 毒 扬 僻 逢 傍 恼 揣 代 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下

47、一内容 回主目录O返回 设官能团a的反应程度为P， 则a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)， a官能团的残留数为 NaNaP， b官能团的残留数为 NbNaP， a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP， 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两 个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半， （ NaNb2NaP）/ 2。 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2 2-2体系基团数不相等 aAa与稍过量的bBb缩聚 2）反应应程度p1的情况 分三种情况进行讨论： 必 迪 炙 茵 嗜 撇 似 占 洁 托 菇 悔 钙 呜 吹 蓄 患 厦 椽 意 隆 翻 摸 迟 状 谷 节 体 家 徽 使 褪 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W 高 分 子 第 五 版 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 N E W Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 表示了Xn与P、r或q之间间的定量关系式 如 悠 戎 范 校 卜 诞 炊