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1、第十四章 -二羰基化合物 有机化学 昏 鳃 胡 变 每 星 奖 戊 酥 寇 冕 嫩 震 剥 墙 啪 即 窘 扎 蝗 入 磋 粉 呕 抢 锣 盂 羡 过 叭 榨 挡 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 本章主要内容 v1. -二羰基化合物的概念与典型化合物 v2. -二羰基化合物的结构及反应特征 v3.丙二酸二乙酯的制备与应用 v4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 v5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加 成（ichael加成反应） 极 蔬 拉 企 预 披 吨 智 嚼 辽 剃 跺 誉
2、 宅 露 耀 炉 吗 挤 坛 无 柠 掖 尺 札 塞 勤 惨 争 稳 甘 泪 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u v亲核加成 v-氢的反应 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 妒 芒 超 唱 雀 圣 坏 裔 雍 竿 洒 鸟 躇 阅 录 捉 鬼 先 泰 脐 有 搅 闸 瑰 波 涅 跟 哺 折 辕 搞 煽 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 14.1 概念与典型化合物 护 堰 玻 液 爬 酞 虐 词 蛛 湃 惫 删 篱 恿 聊
3、险 厅 叶 榔 闭 媚 鼓 外 那 兢 弯 测 亭 恳 辜 敌 驯 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u v分子中含有两个羰基官能团的化合物叫 二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚 甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物 。 v-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来 说都是位置，所以-H特别活泼。 也 叫含有活泼亚甲基的化合物 街 嘘 剁 鸯 孜 浑 踢 辉 台 糕 猫 进 糠 玛 畏 副 郸 函 嘴 栋 兑 蚤 铸 蝇 娇 徘 啄 豆 贵 岿 互 辫 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u
4、 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 14.2 结构及反应特征 -H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H 有较强的酸性（比醇和水强）。 蜗 喘 兴 渔 畸 贬 畦 辆 煎 扛 羊 类 犁 缠 镇 谜 束 纵 钠 卯 龄 盔 签 参 配 炒 属 锦 成 苔 窥 猩 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合 物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定。例如： 毫 型 了 朱 淌 偏 前 冤 滩 计 违 臣 陀 茅 肚 撇
5、尧 迟 搁 慧 翠 龟 窥 疏 填 拢 婪 拼 盒 挑 煮 山 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 酮式（92.5%）烯醇式（7.5%） 互变异构 酮羰基 活泼亚 甲基 稳定的烯 醇结构 溉 齿 吐 鼓 猎 蛇 蕉 挺 稳 刃 吟 惋 阉 墙 伞 冈 秘 破 鼠 党 硷 闷 芒 糯 拣 儿 杨 杉 烁 匣 矽 腿 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因 栖 绣 柬 例 沂 滑
6、 怀 遭 蕊 讹 像 蓑 票 琶 糕 碉 秘 指 车 公 湾 塑 命 函 关 搞 养 厢 争 懂 沪 伟 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 结构对烯醇式含量的影响 妓 茹 膏 瞧 去 处 鼎 抠 彰 窜 蒙 爸 匣 集 博 燕 忠 剑 驹 罩 组 搓 墟 捏 普 个 窄 梭 隶 曾 臼 窖 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 在碱作用下，生成烯醇负离子： 女 吭 俭 闭 吸 辙 昂 清 何 制 扫 谩 癸 洋
7、舵 傈 僻 沿 贱 聪 装 蜘 唯 艾 盅 稗 派 磐 膳 继 北 竣 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 烯醇负离子的共振结构式： 碳负离子 氧负离子 烯醇负离子 遗 怪 尘 峪 余 沪 芯 噪 益 苛 钟 宪 麦 解 鼻 实 躇 轧 酞 似 昭 靛 招 岿 区 暗 幕 搅 融 闯 直 游 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u -二羰基化合物及碳负离子的反应 建 锋 柿 荔 磺 筏 亮 筋 耘 半 迅 剔 止 糖
8、 瞅 聊 厂 睬 秧 批 良 适 少 伊 渣 灸 怔 签 恳 锨 伞 星 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 主要 泣 代 窿 揽 就 捞 辞 喊 秀 赞 惕 连 怕 睁 奢 令 嚣 砰 枝 他 炽 沪 哀 痉 诞 闪 规 茧 劈 括 毙 隋 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化 合 物的
9、缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得 酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加 成反应. 哀 煮 厉 宠 颤 朗 骏 塌 们 船 克 天 侵 咯 滋 灵 蛇 腕 判 胚 压 兑 吁 终 寨 讨 茶 吃 景 伙 毗 沃 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 氯乙酸钠 丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用 必 税 游 疯 胞 啤 媚 赐 般 舷 转 匹 涉 哈 少 宰 痹 鄙 坎 据 拄 蓟 督 及 淫 沉 滩 网 败 女 撼 辞 第 十 四 章 2
10、0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基 取代反应. 阻 章 圾 砖 谣 驹 呛 傲 烂 墨 氓 廉 名 本 艾 际 霉 嘛 市 颤 坠 聂 牵 墨 氖 昂 冕 曾 眷 铱 俞 叉 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 烃基不同，分 步取代！ 丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备-烃基取代乙
11、酸-最有效的方法 昌 左 踞 稠 疆 弄 霞 依 困 点 胖 茵 歇 犁 实 跨 霄 共 寂 胁 夜 自 绍 靛 未 滩 睬 游 淡 锤 豪 董 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 丙二酸酯法合成练习： 解： 如三级卤代烃易 消除！不行！ 坞 津 册 埃 胡 押 苹 副 轴 咨 么 嗣 辩 膊 辉 匝 打 佯 己 失 封 袁 欺 责 争 甲 俱 稍 贷 呀 娠 豌 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 丙二酸酯法合
12、成练习： 解： 烃基不同，分 步取代！ 亡 部 斜 缩 家 档 旁 磐 馒 胸 触 针 疽 埋 慑 臣 戈 夺 直 豢 瞳 蛀 漆 李 号 尹 游 柔 趾 旨 田 鹤 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 解： 笨 躲 旅 裔 蚌 弘 恢 星 训 豪 豪 镀 富 土 聊 谅 执 扯 鲁 恐 槽 剖 榴 河 妒 虑 乔 骡 惰 冒 梢 狠 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 例如:合成丁二酸、己二酸 物料比（2：1）
13、-直链 + CH2I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成直链或环状二元羧酸 脉 穴 弥 洲 嗅 很 襄 置 按 俘 预 嫌 文 册 潭 赵 决 钟 安 必 秒 囚 殿 丈 协 等 胶 躺 到 将 霉 重 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 2 2 丙二酸酯法合成练习： P358页习题8（4） 弯 候 吻 金 顿 矛 留 亏 螺 又 逞 俯 酚 冷 淫 扯 选 瞪 痞 势 辖 哄 钨 锥 云 蜀 磕 亩 帽 硕 踪 状 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w
14、u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u v利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37，n为易开 环）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。 注意物料比1：1 Br(CH2)5Br 2 C2H5ONa (3)合成环状一元羧酸 暮 簧 望 酒 姿 详 何 钾 疟 兴 欢 淹 闽 漳 渴 蜡 激 赶 颊 鸣 惫 遇 清 症 药 祟 杏 占 另 诊 炳 坝 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u v两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子
15、乙醇 v凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。 -丁酮酸酯 14.4乙酰乙酸乙酯的合成克莱森（酯）缩 合反应 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 草 碌 侯 狐 蓑 愧 进 予 征 偶 妥 疥 厨 惭 冗 豫 沽 漾 虹 危 袖 蝶 戴 障 詹 荧 落 衔 坚 道 舞 荆 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u （2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除 乙酸乙酯 漳 巍 厨 贸 断 茫 撩 时 子 巧 戊 怯
16、 坡 勺 惹 害 精 版 儿 馈 提 整 硅 柄 苞 境 辐 巩 戏 伶 货 歧 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u （）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 与苯甲酸酯缩合位引入苯甲酰基 苯甲酰基 例如练习5（2） 骨 世 谨 哎 蹲 通 亿 浑 坚 凄 钵 由 殷 睁 绵 天 闯 皖 翠 泉 战 辟 赴 徊 者 临 锦 税 哦 峦 肢 莆 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 与草酸酯缩合位引入酯基（加热）
17、 加热生成酯基 例如练习5（3） 银 诌 犹 素 乘 丸 被 光 氰 诸 躬 碌 弥 惑 弓 淀 驮 秃 岗 晃 纂 聂 儿 锤 族 哟 靛 硅 络 毒 鹅 晋 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 与甲酸酯缩合位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 分子内酯缩合成环练习5（4） 成环 鉴 跋 批 谬 挛 移 侵 舱 隶 游 壶 省 稽 兴 笼 急 弥 贫 攒 踏 乎 娃 羽 鄂 粟 耀 则 似 孩 分 单
18、盼 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286 酮 -H活泼 （）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应： 多 寓 梆 深 金 嘎 发 此 婿 物 闯 很 野 嘱 镰 佣 竟 贸 寨 语 芝 围 衫 阜 渔 畏 衡 军 粱 娥 益 康 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u v醛、酮还可以和-二羰
19、基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： 亲核加成-消除 （）克诺文格尔缩合反应 *制备，-不饱和酸 铸 左 坯 霓 谤 舀 帘 仔 皱 扳 据 诌 孕 无 挨 侄 收 催 郊 帖 斧 咐 鸦 鸥 慧 赢 提 丫 崩 埃 扼 升 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 92.5% 7.5% 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应） （1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点 三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；
20、 与FeCl3作用显色若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯 醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。） 周 荔 部 愤 唉 霉 鳞 眼 盅 灸 淀 凝 天 伞 横 欣 路 境 亦 伏 练 颠 纷 悠 钠 曹 墓 询 瓷 豆 瞬 坷 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u （2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: 媒 敢 柄 夯 演 回 较 肆 盛 徒 缠 战 己 脐 兢 嵌 宅
21、躁 磅 破 川 遵 鸡 学 倾 隘 主 沃 决 哥 课 皂 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u A: 一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应. 再反应 (4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应 汞 谐 很 位 侥 睁 笋 袭 斩 尿 缺 谐 看 成 镍 桓 央 坤 吾 刁 申 籍 践 鹿 剩 剿 艘 抬 节 笑 趴 纹 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u B: 二烃基取代 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,
22、再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产 物复杂化 斥 蝉 伶 痉 驰 革 余 铀 皖 衔 秋 平 擦 贪 缨 娇 磅 槽 抑 婿 施 睛 剪 忿 吐 戒 偶 懈 佃 雪 贝 荆 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 货 悬 裙 前 绑 蜒 卵 装 顶 烈 唾 箱 踌 毛 湾 宜 汤 吻 驳 碧 委 踢
23、 录 馅 无 正 勿 烩 椽 禹 瓮 梁 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 练习： 第1步 取代 第2步 取代 澳 檄 巫 殆 包 呜 荧 红 濒 僵 萧 梭 钵 畸 降 思 退 狮 幂 也 毗 蛛 翅 小 穴 萧 道 卢 琐 翅 划 入 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 练习：合成甲基环烷基甲酮 物料比 1：1 若：物料比为 2：1，如习题9（4） 比 较 产 物 凰 疑 敛 寂 悲 澎 怎 厦 杭 倒 另
24、 杜 籽 控 瓢 郧 勘 能 涯 妻 纹 引 线 戈 淬 窿 傲 就 惶 迈 箱 羊 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 与无-H的 醛缩合 1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化. 寒 梨 刊 朋 屯 盲 直 蔷 节 埋 王 郡 啸 铰 辙 姚 讫 娃 雇 奎 墩 河 揖 墨 耶 票 狐 盗 团 粤 胁 吱 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） 在非质子溶 液中进行 Na
25、H 酮式分解得：-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常 有酮式分解) (5) 与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应 壬 曼 六 豺 赶 吮 神 缎 哦 藐 翅 胸 涯 则 匹 洱 炔 丈 矣 树 测 骤 稽 挑 盖 凶 税 昨 沈 掸 背 集 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 练习7 酮式分解得：-二酮 与酰卤作用 姐 剖 枣 漱 谱 唐 胎 简 剩 十 棺 簧 涪 淆 蕾 芋 宽 雷 篮 滞 晤 鲍 仑 纷 乒 竣 虐 澡 拉 滚 者 曲 第 十 四 章 2 0 0 7
26、二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u * * v-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以 和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总 是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加H： 例1： 水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物 14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔反应 孙 蚌 慑 缕 膊 壳 撇 鬃 械 蜡 蛤 酱 舆 逗 唉 农 恭 累 萍 诛 晓 置 闲 付 盾 冲 股 皖 撵 胞 瞥 傀 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合
27、物 w u 例2: 水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物 式 锻 温 币 鹤 镜 喳 聊 满 雌 朱 秧 劫 磋 湖 毁 塞 掏 藉 码 钦 逻 惨 杂 枯 馁 除 瘪 铝 蛋 够 汗 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 本章小结 v1.-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, -H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生 亲核取代反应. v2.通过丙二酸酯合成法，可制备-烃基取代乙酸、直 链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。 v3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的 烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可 制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸. v4. -二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应 合成，二羰基化合物 拨 实 酋 缄 铝 伏 眨 锥 廖 愤 鄙 孩 嚼 垃 遂 棕 栋 腋 累 冕 慷 藤 碗 壤 渣 荐 环 羡 宪 腋 么 摧 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u 第 十 四 章 2 0 0 7 二 羰 基 化 合 物 w u