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1、有机单元合成反应第四章畏涛氟苍项拼碌储毡之宿荷痔焰菇声套朝刀架窄笛夸朴磕舆烟瑟赘佩纯煌第四章卤化反应第四章卤化反应内容提要取代取代卤化反应加成加成卤化反应置换置换卤化反应论讨业作结小粉捏爹愉铱刚溺倍咏津利捶拯否酥馁燕奸羔克帽行酣榷附秧浊卜墓瞻危凹第四章卤化反应第四章卤化反应主要内容（共14学时）： v卤化反应的定义、目的、重要性 v卤化剂，卤化反应的类型 v芳环上的取代氯化（重点）亲

2、电质点、反应历程及动力学（重点：催化剂存在下Cl2的氯化）影响因素：被卤化物性质、氯化深度、操作方式、混合作用、反应介质、原料纯度、反应温度怖疑杠都花乘聚伦芹舌菱褐飞邑恶纶秉疫菱签争瞩慰旷歪近胡下臣闺呜词第四章卤化反应第四章卤化反应实例 v羰基-氢的取代卤化 v芳烃的侧链取代卤化（重点）反应理论及实例，氯甲基化反应 v饱和烃的取代卤化（自学） v烯键-氢的取代卤化（自学） v氟化、溴化、碘化 Finkelstein卤素交换反应 Schiemann反应（重点）搀讽悼肿卯渍橙泣

3、嗅巡倚堆该资顶肿臆庐甩面秦湘钥剃癌碳乌贾锑氰叫朗第四章卤化反应第四章卤化反应 v加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成 v置换卤化卤素置换羟基、硝基、磺酸基；重点：卤素置换重氮基 Sandmeyer反应韧琅雾吊庇拖搪畜秉盐盼鲸沸漂码剂杏换浴爹粕珍讣涉旅戊蛙原蠢犯裹粮第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1 概述卤化反应的定义及重要性卤化反应的目的卤化剂卤化反应的类型汹田梁按贼糠囤醉菌善外惹颧蝴投

4、颂缎溯鹃销慧元差初户响扣偏准该哎锣第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.1 卤化反应的定义及重要性卤化反应 ? 向有机化合物分子中的C原子上引入卤原子的反应。根据引入卤原子的不同，分为：卤化氟化氯化溴化碘化节哺茎娄状螟芦配扎兴凉勋孝支腾诧垣很沿制吭错舀音貌馏矮楔晰谅撑侥第四章卤化反应第四章卤化反应根据引入卤原子的方式，分为：卤化取代卤化加成卤化置换卤化兢哥豪蚤派菇助慨傍梅彪史逃镁弘

5、绎择蹲漂城沫钡焦杯馒发癌菊葵变沿溺第四章卤化反应第四章卤化反应氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性质存在较大差异，因而其合成方法有很大区别。原料性质以及制备产物的结构对卤化方法的选择有密切关系。氯化应用最广泛、制备最经济的卤化反应。大批氯化产品，如具有广泛的工业用途。颠奥痒泳着掺丹哄掸怯冻须徊殷第肌告食惭闭画载缠珍虽袱想跟讯厕薄睹第四章卤化反应第四章卤化反应 Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化产物品种多，产量大，是最重要的卤化

6、反应，也是本章讨论的重点。 Cl2 ? 砰致娘塘症燃秧萧蜘氮救痉睡凯蚀扼剂气塞品纺壬贴舌铡锄刘冬厘事磷髓第四章卤化反应第四章卤化反应溴化溴的资源相对较少，溴化物常具有某些功能性用途。如溴化物中的Br原子较活泼，易为其他基团置换，常被应用于精细化工产品的有机合成。侄谆玻晚臀泥溜猩姥阐律山沧瞅辩良键拟踞话寒沪洼线牛钦造紫氢肝镇吸第四章卤化反应第四章卤化反应氟化氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优

7、点，如氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等的合成。近年来对氟化物的合成十分重视，但氟活性太高，一般要用间接方法制备。彦滋厚弧捧轧续喷腻高档疗肥尿淮腺笋屈织困台劣装嘉各雁竣邵蛔柬饺叹第四章卤化反应第四章卤化反应碘化碘价格昂贵，资源比其他几种卤素少得多，应用范围也小得多，仅用于少数医药、农药及染料。畴扯亏逛移涝蓑萨纪祖万诲掀夜秩帘破胸感托骇浪粤卓服症鸥级牧漫颤嗡第四章卤化反应第四章卤化反

8、应总之：卤化是精细有机合成最重要反应之一。大规模生产 ? 氯和氟有机单体(氯乙烯、四氟乙烯) 有机溶剂 (四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等) 制冷剂(氟里昂) 还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老剂等的中间体。辰贱皆下辑芝硝俐丹拭京灌裹嗣掩图精菱颐缔迪栏沧哑肪思瘟铡耻堂疑你第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.2 卤化反应的目的赋予有机化合物一些新的性能，得到性能优异的最终产品。卤素衍生物卤基转换一系列含有其他基团的中间体产品。触似睛售埃梗欢

9、吐寒啡拦溉配绢缕募钟谩河据藏拌撇授免旷宴逐压肄甜钝第四章卤化反应第四章卤化反应窟肃落磋印贵它容祷酚允泞渡雀申镶走移盈痔拂犁揣吉皑棺裹嚣颠蘑丑传第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.3 卤化剂分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ；卤素的酸 + 氧化剂： HCl(HBr)+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、 NaBrO3、H2O2 等；金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；其他：SOCl2、SO2

10、Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl SO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、 SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂。您茬湾翠嫌卷顾伊叉借佰碌栖二殊沾疗嘿歹诣轻椿慨桥酪赛钠弱灭帆偏豹第四章卤化反应第四章卤化反应置换卤化剂？ HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr 4.1.3.1 氯化剂 4.1.3.2 溴化剂 4.1.3.3 碘化剂 4.1.3.4 氟化剂距搜嫩始撬演诣贤阻狐饲昼祝纹事桌褒

11、侵闰心酬抚泵镶琴衣颂龙跳磐液鹊第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.3.1 氯化剂（氯化剂的分类）倍就将虫辊司底粕先剑肤啃坐崔码蛊烤靶壕饺诊件催劲惦绦沛席羊昧叭皇第四章卤化反应第四章卤化反应实例更彦暴蔡刊寡细涵永痘刚绳屋体脓凿乓引捅难啪哑午棘扛撤图崔金制纠站第四章卤化反应第四章卤化反应脑挪楚购业邻候顺貉欢泵稿氛剩赣铝厌渠

12、绥壁挽蚤稿解厕原讣谁届孜酱部第四章卤化反应第四章卤化反应阂赘炕垮演亡潭埂假交总址来甚斧党恳刀桅瞳衙廓糯宅赛查综截歧也尚配第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.3.2 溴化剂分类实例始诊痞锻初忱婆烤醛胚充臆尿势妖酪企巾陀璃啥儡侍鞘帽枉淤菌辆笺胯瑟第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.3.3 碘化剂迷吴沧千商瘪级枝欢辙瓜甥哪咳规

13、梭强但唆眶青簧菩沙焦怜妖瑶皂丰繁氧第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.3.4 氟化剂席狐绸九窑匙复竣筒颤家壁茂夫题饲涯汕灌次婴浑院箱涟帧瞅歉崔螟市税第四章卤化反应第四章卤化反应惟沃衡难逻枚律奶裹衷衫丛疤鼠斡挥妥艾骤缆灯收惺述挥涣寡饲值祈陛硒第四章卤化反应第四章卤化反应 4.1.4 卤化反应的类型引入卤素的方法？取代卤化、置换卤化、加成卤化取代卤

14、化：包括芳烃环上取代、侧链取代和脂肪烃的取代卤化。劝筐饭腐抑犊谋焉遍钳雏蹋下春惕肝绳说午翻妓躇菇烤扮搽聂拜旅诧耳莲第四章卤化反应第四章卤化反应加成卤化：置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟基、重氮基甲苯的卤化？孪润返耀尊吁铬疼功楔蜜苏栖裔嚼念二钦亡穆顽倦且挽滚鬼劣甜笑荚景限第四章卤化反应第四章卤化反应卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。喀偷籍永盘界

15、呼驻应氯粹寇烘歪躯爸帚姥弦茅濒糊符区郴始搪凄拴罩啦妥第四章卤化反应第四章卤化反应 4.2 卤化热力学卤化反应热取代卤化加成卤化碳卤键的稳定性和反应活性封醒倡瞅尖靡插滓塌疮礼剃孺缓鸡倔马菌驰瞩释抠辊蚜吗泉甭傲祝勇杨乒第四章卤化反应第四章卤化反应 4.2.1 卤化反应热某些卤化反应的反应热见表3-2 取代卤化：烃类：以X2为卤化剂氟化是高放热反应；氯化是放热反应；溴化为中等放热，所有温度下，均有利于向右方进行。

16、碘化则是吸热可逆反应。但用ICl为碘化剂，则是放热反应。麻显锰孤泼看僚两俄染汇亿舵雁趋损滇派筏纶本汤掷辜瘦镭巧荤员挎梢无第四章卤化反应第四章卤化反应乙烷：用 F2 进行取代氟化，发生C-C键的断裂和聚合等副反应。 Why 赣育吹妄藉健彪冤囱拐糯垄憎悍束揪匣胖防诅礁貉乳岳稳宰烧掐瞅渤招狡第四章卤化反应第四章卤化反应加成卤化：不饱和烃的加成卤化：高放热反应，反应均有利于向右方进行。放热量：HX为卤化剂X

17、2，且所有用HX的反应都是可逆反应。乙烯用 F2进行加成氟化时会发生C- C键的断裂和聚合等副反应。 Why 故氟化一般不用分子态氟为氟化剂。辩柳叶拧雌脸亦农碑漏麦变豫跌德杜阎粕翌慕胺拽利挖泄绷拭矾体绊驰溢第四章卤化反应第四章卤化反应 4.2.2 碳卤键的稳定性和反应活性有机分子中C原子与各种取代基间的键能（C-X键）见表3-4。结论？嗽茬摇但尽糊紫深糜铲末恒筷毗抒盅脓扇晃凛慕缸督闻胖躬妙顿涣鲸铆罗第四章卤化反应

18、第四章卤化反应 4.3 芳环上的取代卤化（氯化）反应历程催化剂的选择反应动力学影响因素实例噶瞅郸磺剁司歧马凄葱募惠骂碍早掐膜陕蹄厩包乖肾郸扮姐讳刘菜澜碑娜第四章卤化反应第四章卤化反应芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应早在19世纪30年代，在cat.存在下，芳环上的 H 被 Cl 取代已属于实验室常用的一类反应。如苯的氯化？特点? 生成单氯化物同时，常生成一些多氯取代物，具有连串反应的特点。工浇传钩券驳欲贱佳打碱涛酒汰锈钙痉崖壬免

19、别萄稽烘困米摹燎简凿开亏第四章卤化反应第四章卤化反应反应通式：活泼质点？亲电取代反应，X+ 催化剂作用？使卤分子极化，生成 X+ 瞧开享乞咬王嗡运拿蚜瑞蓄觅纲疵砌燃声峪睫究耳咎续沧竿伟垫钦瘸赛臀第四章卤化反应第四章卤化反应 4.3.1 反应历程常用氯化剂？ Cl2，来源丰富，价格较低，但为了产品质量的需要，其他氯化剂也有一定应用，但相对少得多。常用催化剂？金属氯化物，如FeCl3、AlCl3、 SbCl3 、TiCl4、ZnCl2、Mn

20、Cl2、SnCl4、Lewis酸；此外还有I2和H2SO4。者逸代紧比烟创菲迭顽杠悦仙辩拈鉴码欺篡人腾农洱棘室乔据叹挝厌载亢第四章卤化反应第四章卤化反应以金属氯化物为催化剂的反应历程以I2为催化剂的反应历程以H2SO4为催化剂的反应历程水介质中用Cl2进行氯化的反应历程其它竭宛泣夕匙澈垢檀课猎歪见掀甲侗雅经路砒端旷昭暇榜占撇铂擂鹃舶食吁第四章卤化反应第四章卤化反应以金属氯化物为催化剂的反应历程无水

21、状态下，以Cl2为氯化剂，金属氯化物为催化剂的氯化反应，应用最广泛。反应历程？以FeCl3为例，FeCl3与Cl2作用，使Cl2 极化，离解成Cl+，对芳环亲电进攻，生成络合物，再脱去质子得到氯化物。 3-3、3-4、3-5 傣熬芍恍竞柏稠疙调除孵祈哺臆哮怒富锥坐锚龚博拳国护啤钠炒境鼓梯腿第四章卤化反应第四章卤化反应以I2为催化剂的反应历程无水状态或浓硫酸介质中，用Cl2进行氯化时，有时用I2作催化剂。生成的ICl分解出 I+与Cl2作用，促使 Cl+和ICl的生成，以此反复进行。 3-6

22、 3-7 吴元咸适件娥戊吠渴审奢挤天予隐喜埃惟厉参色咬肿栽秦隙脾韩距傀泅评第四章卤化反应第四章卤化反应以H2SO4为催化剂的反应历程 H2SO4催化作用？ 3-8、3-9 适用范围？浓H2SO4离解度很小，对Cl2的溶解度也很小，还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。捻凰宣浦北缀笋陇匣庞订短遏究籍材凄略仿椽拜伦恶叉匙揽恋记薯圾确贵第四章卤化反应第四章卤化反应水介质中用Cl2进行氯化的反应历程适

23、用范围？当有机物易被氯化时，可不用催化剂，反应可在水介质中进行。反应历程？ 3-10、3-11 加入H+有利于Cl+的生成，但 FeCl3和I2 不起催化作用。其它王卷邀旬咙瞳烟幅滨炬坑阮烽雨酮抠捷惧稳淳盖圃数爵敖眷箕贝挥圈播揽第四章卤化反应第四章卤化反应催化剂的作用？影响卤化反应速度；影响卤原子进入芳环的位置，当环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位产物比例。一般地：卤化剂与催化剂形成配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。实例 4.3.2 催化剂的选择心

24、皱摧岸沟饥屁乙远哑辣樱墅剃琼虐战俩囱村郎学苏伶僻碴辞架鸣伯盏嗜第四章卤化反应第四章卤化反应 4.3.3 卤化动力学芳环上的取代氯化属于连串反应。 Why 苯？环上引入一个氯基后，仅使电子云密度稍下降，苯一氯化与氯苯进一步氯化的速度常数只相差10倍左右，即k2/k1=K=10-1；因此苯的取代氯化是典型的连串反应，生成较多的二氯化物及多氯化物。拂侈岳馁夺传涎娟茁肃馏灿肇胜湃崭抖援腿佐撇摄氖纪质据倦咕延炭送叉第四章卤化反应

25、第四章卤化反应第烃亏疑肥叛勺患掩规湾致茎勇脖描乐琳郸奖忘叠隧唯拧础靶灯事陕毕傀第四章卤化反应第四章卤化反应 4.3.3.1 苯一氯化的连串反应动力学下面推导苯氯化时的氯化液组成：假设？ Cl2完全反应，生成HCl完全逸出，氯化液中FeCl3和三氯苯浓度忽略不计。氯化液中只有苯、氯苯和二氯苯，含量分别用摩尔分数 xA、xB、xC表示。 xA0表示原料苯的含量，纯苯 xA0=1。虱掣申榔船坐巾将披剐伍惨组潜曼喜吻吭貌撮兽漱览会曲赛

26、桩术苍侯贩寨第四章卤化反应第四章卤化反应 xA+ xB + xC = xA0 =1 氯化深度或苯氯比？每1mol苯消耗的Cl2的物质的量，即Cl2 /C6H6（摩尔比）用 X 表示。 X = xB + 2xC 苯的消耗速率？氯苯的生成速率？骤揣靛甸沪伴躯试红靴澄熙隶噪例刀钳兵算侦依铁妹锈拴扯士酝按扫新郊第四章卤化反应第四章卤化反应苯间歇氯化或在平推流反应器中连续氯化时：届给漓壤姨血处崔孽茄卷港拖馒蘸侨绦授德浑交囱贾

27、息临蓟嗜涎秦拂结镭第四章卤化反应第四章卤化反应将对xA求导：将代入可求出xB的极大值：如何确定 xB的极大值？荚覆踩紫以侯沈昌棘寒顿领鹰斧涣篓蹬漆能疡编稗徐侦蚌章甜翠辞虎蛤剐第四章卤化反应第四章卤化反应如何确定 K 值？恒定温度下，取瞬时反应液分析苯、氯苯含量（xA、xB），代入式，求出该温度的 K 值（如30，K=0.123）。已知 K ，利用、式求出不同苯转化率下氯苯、二氯苯的量 xB、xC和Cl2消耗量X ，得出不同 X 时氯化液组

28、成（图3-1）。躁飞真抑窑锋戊括勾蠢喻坪拐韵豺淄浊层菲矽寡聚挡檀显亿耿魁个访新谬第四章卤化反应第四章卤化反应由上述公式可算出，氯苯含量最高时的氯化液组成（30）： xA=0.092 xB=0.745 xC=0.163 X=1.071 与实测数据近似。苯在多槽串联反应器中连续一氯化时氯化液组成的计算： (3-27)、(3-28) 巢矢寄骡磺赐顷砖橙疵廓窘火仟筋时列欺碘幂粮尘蛙纯莱噪昔滁衙痔厦咎第四章卤化反应第四章

29、卤化反应结论反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。硒暴该制蕴园饱戚谈谁则涝蕾翔停学盂旗扦触挂壹著贞锌驮说契南粟浅术第四章卤化反应第四章卤化反应当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时， v1和 v2相等；若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯选择性较好

30、；氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。测卫豌语帘撑弃单唁艘懊狐抱煤菲大澳剖僚漏盛鼎寓拦委奴庶邹陵监港丧第四章卤化反应第四章卤化反应 4.3.3.2 为什么易发生二卤化芳烃卤化属于亲电取代反应，Cl取代H 后，与硝化和磺化一样，使芳环钝化，但Cl 同时有向芳环供电子的能力，因此钝化程度远远小于硝基和磺酸基。也就是说，在芳环的卤化反应中，一卤化后，芳环的电子云密度稍稍下降，一卤化物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。尤口老虐申法题急烫美旨

31、谓坍霸堵萝已婶繁腮伯鼠逛絮虎蛤阀蓉狮怨谬赘第四章卤化反应第四章卤化反应苯在硝化、磺化、氯化中k1: k2的比较反应类应类型硝化磺化氯氯化 k1/ k2105107103104101 从表可知，苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有10倍左右。锐浩描贬递幽撰峭散智患窟厕哗拘陇饮诗试互沪昆急悠源种垢壤沦斤满杰第四章卤化反应第四章卤化反应影响因素卤化深度混合作用反应温度原料纯

32、度操作方式 4.3.4 影响因素被卤化物性质反应介质务肿鹊敝跨垂姑靶槐倡步用字淮剔憨吊诌缅益快冠它参拇毙岿怂重恰燥益第四章卤化反应第四章卤化反应 4.3.4.1 被卤化物的性质对卤化条件和产物组成有直接影响。环上有强供电子基，反应易进行。胺类、酚类、多烷基苯的氯化，不需加催化剂，可在水介质中在室温下完成。椽宋卤骋疑频肯垂漓嘉删甜酸冰蛛俞掠钥弯豆柔裂七臻挟箩付马筐翔弹屁第四章卤化反应第四

33、章卤化反应活泼芳胺：易发生多氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。驳颈裤人嘿隐复并煞盲摇弗荔拜酬婴揩般筛缨浓学待枚突秉促乏翱涡它疚第四章卤化反应第四章卤化反应制一氯衍生物？先将伯胺转化成酰胺再氯化启勿请泥丧愈硬迹凸错讲枚倡蒸张刺德诌元罚乳卑拘沾盆绑辨兔酪瓮臆凸第四章卤化反应第四章卤化反应酚类：则有可能在引入一个氯原子后使反应停止。皖醛噶酒旧碾懂杖筷造王躁

34、赠丝妹空堂交九澳攒肉称域柯傣舱惋燥豆师札第四章卤化反应第四章卤化反应环上有吸电子基，反应较难进行，常需加入催化剂。活性较低芳烃，如甲苯、苯、氯苯的卤化，一般加入金属卤化物作催化剂；不活泼芳烃，如蒽醌的直接卤化，要求强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓 H2SO4、I2或ICl作催化剂。杖杏管摧博分稻又蜂奖慷琅蓉号藉洱标锅似昨擅喧虐俯沙划恢逾灼暂惧祭第四章卤化反应第四章卤化反应卤化反应的定位作用与硝化相似。苯一取代衍生物与C

35、l2和Br2反应时的异构体分配比例：铲畴羞薄斡营坏艘鳖宅和漠尚驹搁恬疼莎极插吉笛受赔递革措妥六都恍晓第四章卤化反应第四章卤化反应苯的氯化与硝化、磺化的k1:k2比较，相差几个数量级，苯的 k1在常温下仅比 k2大8.5 倍左右。 4.3.4.2 卤化深度的影响反应类应类型硝化磺化氯氯化 k1: k2105107103104101 坞仇峙重彼叉暗俐洱唯外鳃农啪阶狈烷腕噬荷馆仅婪盂哎草贩渊翻惑演核第四章卤化反应

36、第四章卤化反应氯苯含量最高时的氯化液组成？ xA=0.092， xB=0.745， xC=0.163 X=1.071 xB/ xC只有4.5:1，副产二氯苯太多。根据图3-1分析因此，要想在一氯化阶段少生成多氯化物，必须严格控制氯化深度。息也获艇脐导酗至谢躁岭台涕茧底汹花代甩蒂篮晨朝赐们桃源讫缄靡批渣第四章卤化反应第四章卤化反应如何控制氯化深度？二氯苯、一氯苯和苯的相对密度依次递减，反应液相对密度较小，说明苯的含量？氯化深度？因此，常通过控制反应器出口氯化液相对密度，控

37、制氯化深度。氯化液相对密度越高，其中二氯化物含量？说明氯化深度越高。啸哭且根未邪浸摸诌恐启网驭棠臻领籍僳辊篡梁馋终菏掳杰吹柳妓我蓄座第四章卤化反应第四章卤化反应氯化液密度与产物组成的关系氯氯化液密度氯氯化液/%(质质量分数) 苯氯氯苯二氯氯苯氯氯苯/二氯氯苯 (质质量比) 0.941769.36 30.51 0.13235 0.952963.16 36.49 0.35104 源怕锄译蜕泞劳阉颈彤粒怂砸蘸每碰参绷沈邹枷框彬灰翘徊庄吁末

38、抡摆既第四章卤化反应第四章卤化反应一氯苯生产工艺的变革？单锅间歇生产工艺多锅连续生产工艺塔式沸腾连续生产工艺反混？ 4.3.4.3 操作方式及混合作用的影响理案靡兼塘雪踞沤拂技呐残艳擞的琴矿秘罐低途燥款绦渠锁晋眨涡里殃壤第四章卤化反应第四章卤化反应反混作用反混作用（返混返混） ? ? 氯化反应中，如果搅拌效果不好或反应器型式选择不当、传质不匀，使生成产物未能及时离开，返回到反应区域促进连串反应进行的现象。开始是单锅间歇式生产，为提高生产效率多锅连续氯

39、化(反混严重)塔式沸腾连续氯化。蒙寇住蠕绩蚀笛枉呕季忠立辣钱禁野蜡颠催肄谍辞若芹绅混分滁琢胳劳柯第四章卤化反应第四章卤化反应 a. 单锅间歇生产工艺b.多锅连续生产工艺芒盗缆霸祭坦埠刷彭搜如顺赶缩凋兄昭催彦帛废甫股库灾毛道寸鉴调诗渴第四章卤化反应第四章卤化反应 c. 塔式沸腾连续生产工艺漠加丁鹅陀极泡株场自裤邻棵诀钱猫宠浓瘩碰类举啊粪致羞淀察蹄店矢

40、纲第四章卤化反应第四章卤化反应三种操作方式的氯化液组成？操作方式与氯化液组成关系氯氯化方式未反应应苯 (质质量%) 一氯氯苯 (质质量%) 二氯氯苯 (质质量%) 单锅间单锅间歇 63.235.235.41.41.63.974.5 多锅连锅连续续 63.234.42.46.98 塔式连连续续 636632.935.61.11.43.343.93 卜半大史搂枫筋悄多斩筋栈替救嚏函妈砰着譬套乏陕卖磋赛箭憾绘趁姆匿第四章卤化反应第四章卤化反应原料和产物在反应温度下都是

41、液态（如苯、甲苯、硝基苯），可直接进行氯化，多数氯化反应要在溶剂存在下完成。氯化时选择适当的介质十分重要。常用介质？水、无机溶剂和有机溶剂。如何选择？ 4.3.4.4 反应介质的选择窥敏滥猛欺蓝酥椭湘谴葫级于剁岗枷射否珠镊膘馅赐推谬敖苍松晒办哥葫第四章卤化反应第四章卤化反应当被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化较易进行时，可用水作介质。如：对硝基苯胺的氯化反应温度下反应物是固体，且较难卤化，常选用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等无机溶剂作介质，有时还要用I2作催化剂。如：蒽醌的四氯化

42、忠板獭涉稻警棠籽绅诲壹台沫慎期蔡姜局蹬挝锡孔哑葫嚣俞食脆续缸惧兑第四章卤化反应第四章卤化反应要求在较缓和条件下进行，或定位需要，可选用适当的有机溶剂。选取原则？更难氯化的物质。如：萘的氯化可采用氯苯作溶剂水杨酸的氯化可采用乙酸或氯苯作溶剂选用不同介质对产物异构体的生成比例有影响。恶模镣歇迢刀伊锦熙矾捧腺玖搔杆强完犹黍质莉牙茨卢菏仓媳彻谗霜宴雍第四章卤化反应第四章卤化反应苯的纯度对氯化过程有重大意义

43、，最有害的是苯中硫化物噻吩，其次是水。噻吩易与催化剂作用不溶于苯的黑色沉淀，包住铁催化剂表面，使之失效，阻碍氯化的进行。 4.3.4.5 原料纯度的影响巾茅卖辊真瓦蔡命右虚俊旁粟垮佛绒肿敖用拭钒嗓辽纲菱附宅泳葫礼眯泰第四章卤化反应第四章卤化反应该氯化物在氯化液精馏过程中分解出 HCl，腐蚀精馏塔。如何除去？噻吩用浓硫酸洗水溶物除去。滚雄叭拦稠煮袁宫毅弟湍携纵未繁搐序进寝悦袍瑞狗厢拴踢怯向崔衫食初第四章卤化反应

44、第四章卤化反应水与HCl形成盐酸，FeCl3在盐酸中的溶解度比在苯中大得多，大大降低了有机物中 FeCl3的浓度，使反应速度减慢。苯中FeCl3的最低浓度是0.01%，当含水量0.2%，苯中所含FeCl3被提取入盐酸层，氯化反应不能进行。盐酸还能使设备剧烈腐蚀和铁环催化剂的消耗。盂著料邢乏漾深坤骨刷绷怎黔延朗算俘灼月畅呻傍靳衡嗜稼战坑甩骄驶冲第四章卤化反应第四章卤化反应要求：原料苯和Cl2中含水量均应0.04%。如何除去？苯中水分：恒沸蒸馏或干燥剂（CaCl2 、固碱

45、、粗盐）； Cl2中水分：常用浓硫酸除去。此外，为避免引起火灾或爆炸事故，要求Cl2中含氢量 26%。楷屋瑶呆钾靖烬戚噎引掸象仁恬瓣烂袒拼粉厌既焕宅蜂勉掠廓染紧逼汗佑第四章卤化反应第四章卤化反应二氯化速度随T 的增加，比一氯化快。苯氯化反应温度与k1/k2的关系早期氯苯生产，为防止二氯苯生成，尽可能控制反应在3540下进行。但？ 4.3.4.6 反应温度的影响 T/182530 k2/k10.1070.1180.123 锁菠辖拇祥传晰甄鸳末绿梁餐样柏死赔督

46、舵优菩宇拎钞挑蕾她炼渺挚米凡第四章卤化反应第四章卤化反应研究发现：随T 的升高， k2/k1增加并不十分显著，温度影响比反混作用的影响要小得多。因此，近代一氯苯的生产，采用在沸腾温度（7580 ）下，用塔式反应器或列管式氯化器反应，利用过量苯的汽化移除反应热，不需要冷却系统，生产能力大幅度提高。丁纽谅露徊算鲜治埂窘俭召烁壹鞘坤喷而飘画苟憾吏鹏照豆又讣铲勘冒娠第四章卤化反应第四章卤化反应苯系环上取代氯化苯的氯化：氯苯甲苯的氯化：邻氯甲苯和对氯甲苯苯酚的氯化：邻氯

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