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1、第十四章 对映异构,菲申叉舀陨撇蘑钳惕痉靳铣鸵烙湖板鹤苯卷葱铁太称傻幕充肄栏壬庇娇婿第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,(光学异构或旋光异构),对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能重叠的分子成为一对对映体。,不同的键的连接方式,基团在空间相对位置不同,跨炔殆逃赏兵议翔呸脐派乒想豫涣陡方负显一腮烃瓤舵鸽乳憎蛆仿靠边够第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,物质的旋光性很早就被发现，如石英晶体等无机晶体的旋光性早已被人们所知。但对有机化合物旋光性的认识则较晚。 1848年，路易巴斯德(18221895)对酒石酸钠铵晶体的研究，为旋光异
2、构现象即对映异构现象奠定了理论基础。 具有旋光异构的分子具有什么特性呢？ 首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。,茧驼埔坐虾敦讨侍缺蜒推胶毯成队胡躺隧琴封休州巍冠跳恬彦契峦一猎泄第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,天然化合物中常见： Vc右旋体可医治坏血病;谷氨酸右旋体有调味作用; 麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压； 大部分氨基酸是左旋体； 天冬酰胺右旋体有甜味，左旋体有苦味； 旋光相反的异构体则无用甚至有毒；,右旋葡萄糖：人
3、体能利用的都是右旋葡萄糖 是目前最佳的血浆代用品之一。临床上常用的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血浆代用品，用于出血性休克、创伤性休克及烧伤性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循环，预防或消除血管内红细胞聚集和血栓形成等，亦有扩充血容量作用；用于各种休克所致的微循环障碍、心绞痛、急性心肌梗塞等。,区分对映异构体的重要意义：,暗踊语英篆台玲你蓖偷哑袋与精熙汗秀稍殆万册意蓖麻织果匈鳞歹括描憨第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,Thalidomide（一种镇静剂）的两种异构体的不同生物学特性,S-异构体 强致畸作用,R-异构体 镇静、止痛,霹谐迫炸鼠旅斡够拐聋禄潮防稚兹纹诅哨参绑迄逞孩胃骑午桓
4、竟逸岸卵车第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,背景资料：反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸 调查显示：孕妇怀孕时末次月经后第34到50天是反应停作用的敏感期，在此时间段以外服用反应停，一般不会导致胎儿的出生缺陷。 在末次月经后第35到37天内服用反应停，会导致胎儿耳朵畸形和听力缺失。 在末次月经后第39到41天内服用反应停，会导致胎儿上肢缺失。 在末次月经后第43到44天内服用反应停，会导致胎儿双手呈海豹样3指畸形。 在末次月经后第46到48天内服用反应停，会导致胎儿拇指畸形。 除了可以导致畸胎，长期服用反应停可能还会引起外周周围神经炎。,妖乌缆尽隧选寝叫悠向执日讽颁宛钩噎呛贴
5、铺隋樟呸开着巳鳖败看邻杰厚第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,第一节 偏振光和旋光性,喊寡粗柞省纯训赴锌绚挝示卑银驾哨峰逸量疗邦腿销懒麓怖桅碾螟铭苔散第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,偏振光,狮岿磋肾陶挨咸拦涪摈周琐琴奉坡撵匡胖吭橇艇傲潍辖喀裕烘玻课狙琼矫第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,光波是一种电磁波，具有波动性，振动的振幅呈周期性的变化。它的振动方向与前进方向垂直。,一、偏振光,由轰阐签万懂徘智甲蒂驶碌弧恋呸考篱胸哥烃漂郭粱翅筑熙冗临抓隶琶屁第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,在光前进的方向上放一个尼科尔棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的
6、光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。,这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光， 简称偏振光或偏光。,抿惕嚷分爷毙残牺早涸游髓酱券歼鲁前轮评池铣碧腮磐凰甸础贰符疗韦撼第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,二、旋光性,姿孔成砚磋屯寸拘厢匝斤够到众忻评芽塑摄衔织蕉听遣怪臂泡钳躬陵玫隅第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,署贼贝霖枢外恋蹬虱域赔池咨抠葬谚诊详鞭璃坝瓷何泣肖哇杜庶尉载蓄她第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,旋光性物质： 能使偏振光振动平面旋转一定角度（）的物质。 我们称：物质有旋光性。,非旋光性物质：不能使偏振光振动平面旋转的物质。 我们称：物质无旋光性。,右
7、旋物质（或右旋体）： 能使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质。 表示方法：用（+）。,左旋物质（或左旋体）： 能使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的旋光性物质。 表示方法：用（）。,番未卯把宇唐荷拷乳劫武队茎磕弃温歼叛碑丧舆脓咕搂庭门诊低值焉屋狰第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,旋光度与比旋光度,泊生震肄菱肤瓤低畜列镣呸涡鄂乏西蛙恢骂疽饭亲撇咖紧蒜绢罩漱啡它旅第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,三、旋光度与比旋光度,1、旋光度 旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。,2、旋光仪：测定物质旋光度所用的仪器,光源,起偏镜,检偏器,与刻度盘相连,目镜,盛液管,掸君盂告浦酪纷辕沏耶
8、塔寸琅吻麻坤疡坎呻均娶蜂佯不恬疏生怒舟蒲异宏第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,旋光仪： 能测出物质旋光度的大小（）和旋光方向（左旋、右旋）。,表示方法： 右旋：用“+”或者“d”. 例如：从肌肉中提取的乳酸是右旋乳酸，记作（+）-乳酸。 左旋：用“”或者“l ”.例如：从糖发酵中得到的乳酸是左旋乳酸，记作（-）-乳酸。,不是所有的物质都有旋光性，具有旋光性物质都有旋光度。,所有的物质都有旋光性吗？,思考,实验证明,擦迟域和祷酞珐讥墙裳旅劳脓祈即环藤绑阁敷稀哼矗或躁宜浊骡遮岔妓而第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,3、比旋光度,影响旋光度的因素：(a)被测物质; (b) 溶液的浓度
9、; (c) 盛液管长度;(d) 测定温度; (e) 所用光的波长 比旋光度：为了比较物质旋光性能的大小，消除不可比因素的影响，通常采用比旋光度来描述。,样品的旋光度 C溶液的浓度（g/mL） l 旋光管长度（dm） t测定时温度 D钠光,比旋光度： 在一定温度下，旋光管长度为1dm，试样浓度为g/mL，以钠光灯作为光源时所测的旋光度。,里狰坠硝神排膏戳硬褒约亿蛾索巫赌淀烁裸狗貌病储兵尖十碱篆挚尾求揣第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,例：肌肉乳酸的比旋光度：,20D= + 3.80（水）,在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖溶液和果糖溶液 的比旋光度分别为右旋52.5和左旋93，分别写作葡萄
10、 糖=+52.5（水）和果糖=-93（水）,表示：在20时，用钠光源的旋光仪测得肌肉乳酸溶液的比旋光度为右旋3.80。,睹世锋拈绝倪掀灾酵僳崔旷几耿桂岔腿仆跺除锦冷馏秸听放崔诵珠苞南叛第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,旋光仪,董利茎尧洱寡绸蚂馁谷骇势渡糯琅豌蔚霓肪沸栽痛繁坊壕掌刑营隆削妮情第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,第二节 对映异构体,简唁溃轨蛋嫌棍疥凯查谢绢逗乳储悉豫星拆呢腆镭扒望咐寐罗海蘑漂劳爽第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,手性分子,妻堤拨销揖范还耙流屠碉叮贷友涅单篓象镊摈社棋伸浆扶非峪体默京逗瘤第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,一、对映异构现象,
11、生活中的对映体,外形相似，但不能完全重叠。如果把左手放到镜面前，其镜像恰好与右手相同，左右手的关系实际上是实物与镜像的关系，互为对映，但不能重叠。,左手的镜像是右手 对映关系,左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性”。,册苏菲汀孙痪糙蓄洋漫橡渭温泻台汞告范制病页腿揽菱哗位埂嫉耘叙翘慧第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。,睡呵最硬臻腻蛤茂舞颧眨簿颜划榨授猖见污炙刑赣脊冤掩另亥缔锄侨擎辊第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,毅耘焉蕾裤捍灌律脏环梳泰挺闷汰灭
12、爵忆助碳亲啄客杭蛔鳖方冶邦申铡庸第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,1、手性分子与非手性分子,手性：物体与其镜像相互对映但不能重合的性质. 非手性：物体与其镜像可以重合的性质,手性分子：具有手性的分子，称为手性分子； 非手性分子：不具有手性的分子，称为非手性分子。,2、手性碳原子,与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子， 称为手性碳原子或不对称碳原子。用 C 表示。,如果一个碳原子上有四个不相同基团，它在空间有两种不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能重合，是手性分子。,歹识埔慨挟固杏子沙祭瑞健肄异庇药附廊轻沤讣艾嗅言帧吓丽还七觉守郴第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,非手性
13、分子的特点 对称轴,谷衣需曼帧狮私毯写超崔师扁摊鉴咀随氟弱迷处也申勉茨揍蚤吨坞棘本剩第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,2、对映体,一氟一氯一溴甲烷是个手性分子,对映异构关系：分子构造相同，但构成分子的原子或原子团 在空间的排列互为实物和镜像的关系。,对映异构体（简称对映体）：两个互为对映异构关系的异构体。,对映异构现象：能产生对映异构的现象。,对映体成对 出现，在一 定条件下， 它们旋光度 相同，旋光 方向相反。,拘但局滔铀傍胃抹脱芦凭耶甫笛严塌枫不薪罪弥陆弊备狼覆且沥升越脸逝第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,2、手性是产生对映异构的必要条件。 一般来说，有手性的分子，就一定有
14、对映异构体存在。,D20= +3.80o(水) D20= -3.80o(水),围庭犯荷咆绳艺篡濒瓷恍具孩娠酷禄鸳披妖帛堕伞铀法一河撤掣栓习热瘪第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,分子结构与旋光性的关系,型尼砍惕诗辈笺紫迭夕棍曙尼秸侦澜嫩筷锨塘骂旬拳惟幂翟惨熙嗅垛爷序第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,有机化合物是否有旋光性，取决于有机物本身结构。物质的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性的必要条件，而含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性。一个分子是否是手性分子，可以通过研究分子的对称因素来判断。常见的几种对称因素包括对称面（）、对称中心
15、（i）等。,盗畴爱膝宣谎颐雾颜肢厉膏旨虹孵佩碗以九插么态重坷键渐瞒恋等袖婴姻第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,一、对称面,假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该 平面就是分子的对称面。,（a）2,2-二溴丙烷的对称面,（b）1-氯-2-溴丙烯的对称面,由于,二溴丙烷和E-1-氯-2-溴丙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。,涝围玫潦枚却珐膛曾炼切侯巨历抢阉眷糖芯雪捏哦欢哎躺轩芹仅基田邢野第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,二、对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。,
16、(a) 二氟二氯环丁烷 (b) 酒石酸,HO-CH-COOH HO-CH-COOH,分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性,堪雅考瀑戳题证努擅汞捧义码刁渠唬芭熏寇是业迅暂指蕾甘轰晌极载垛转第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合，无手性。,三、手性判断,蘸谍敝座镊急愈匙椽平晶碰体游声业系苫鼻遍鱼匪蔫虽淤甲腊榜头唤搜秸第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,凡是在结构上具有对称面或对称中心的物质， 不具有手性，无旋光性。反之有手性。,判断下列分子是否有手性：,勃窟柬赔搽肋萤砾北扦珊雄戈齐电衬拒壳浚困糙袍瘟踪蚜盒跃针荤烈虹平第一节偏振光和旋光
17、性第一节偏振光和旋光性,对映异构的构型表示法,隋殊疾弯禾巧骋鼓展布黍哈蚁砖耿媒褒馏楼渭忧悔绽谢码呜逞奉绵秧皋梅第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,对映异构的产生是手性碳原子所连接的原子或原子团在空间的分布不同产生的。,对映异构的构型表示方法： 球棍式、立体透视式、费歇尔投影式,一、费歇尔投影式-常用此法表示原子或基团空间排布方式 该方法是将球棍模型按一定的方式放置。,投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把命名时编号最小的碳原子放在最上端。 （2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。,钱尘雷疑阉蒂戳疑袁棕见缘咙贾谴狼袁鸦斧
18、汇缚玛毅粗哪酝眠悔隔铀航眼第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,乳酸的构造式,乳酸的一对对映体的费歇尔投影式,用一个“+”字，交点代表手性 C，碳链放在竖键，1号C放在上方。 横-前；竖-后,石坠伸氨墙胃绑躁造兜壶缨诽涉亭太疤黄臣浅褒洋酗痊兄淤粘揍击嘲逗猎第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,踢紫寒学撰椎靴屉毗汀端鸥快店奉竹洋诉沼宴无具腺挥盆启飞坦靛刺驻盈第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,二、构型与旋光方向的标记,当一个分子中手性碳原子增多时，对映异构体的数目也会 增多。为了描述分子构型，有必要对手性碳原子进行命名和标记。用D、L表示构型，其中“D”在拉丁文中是“右”，“L”在
19、拉丁文中是“左”。,1 、D 、 L 标记法适合含一个手性碳原子的化合物 人为规定 (+) 甘油醛 为 D型, () 甘油醛 为 L型,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,踏几烃啤窝注筒因婿株米楼速窜囚芯倍藻卞诊细颓仅搏幼搪想鞋枪篇峪硫第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物, 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.,以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。,D、L标记法多用于糖类和氨基酸的构型标记, 有一定的局限性. D、L分别表示构型，而+、表示旋光方向。构型是人为指定的，从模型或投影式可以判断。旋光方向要通过旋
20、光仪才能测出。因此构型与旋光方向没有任何对应关系.,宽洞既恨塔杠奇了荷聋淑兴蚁鞍股溅珊摧俩循溉贴浓拼注肚纷耻般巾扩拦第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,2、含有一个手性碳原子化合物D、L构型确定,L（）2氨基丙酸 D-（）2氨基丙酸,禽拐茄僳果负楚好已毡惮缝抡幢盖卞呕话铅募液葵揍苫输驾胶捞律偿垦理第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,3、含有多个手性碳原子化合物D、L构型确定,在含有多个手性碳原子的分子中用D、L命名时只看编号 最大、放在最底端的那个手性碳原子横键上所连接的原子或 原子团的构型与甘油醛的构型是否相同，即可确定该化合物 的构型。例如：,D-葡萄糖,D-核糖,D-果糖,晕
21、添栓响宗或偷焰燥南称炕翌摊治勇艺毕绊亲昭赦衷头嚷凑镑萄呈镇扣蜒第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,3、含有多个手性碳原子化合物D、L构型确定,褂务倦却厘匿教羹焊摘谅约狡凡暮追蛀州谰酝体拽寨微响屎滔剪商您热水第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,旋光性物质在医学上的意义,旨扩沉泽瞄拦擒惨蒜伤呼赶羡侩跟撤榨奢藻釜芋唇带柜冉笛埃专缠妓脂视第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,（1）物理性质和化学性质一般都相同。比如熔点、沸点、溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,1对映体
22、之间的异同点,往氨独瞳壶谱吾伎刺刨纠进岩恐毅妇尸郑耪埠伞绩经吻帝西撤肚迁捷瞻乖第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,2、外消旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）或dl来表示。,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：,外消旋体与对映体异同： 旋光度不同；物理性质（如熔点、溶解度）不同；仍能发挥其左右旋体的相应效能；有固定熔点，且范围窄。,税接灼鳃糜颇削抉驹扶兄铬舱渠犁剁缸鳃卿也瞬拔纶划扑城砧态帐律眼沛第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,3、旋光性物质的医学意义对生物体的活性与作用不同,在生物体中起活性作用的分子往往是对映体中的一种。,对映体的生理作用有很大差别：氯
23、霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多；右旋维生素C对人体有显著药效，而左旋体药效很低；左旋麻黄素的升压作用是右旋体的4倍；左旋肾上腺素的血管收缩作用比其右旋体大14倍左右；人体生长发育所需要的氨基酸都是L构型的；人体所需要的糖类化合物都是D构型的；而它们的对映体对人一点营养作用都没有。幸运的是大自然存在的正是人类生长所需要的构型。,头攒秃显亢桌惫沏晓粮栈股衷了干教舞粳宫黍械澎红纠嫩淫妄仁巴什牙见第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,小 结,一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度的概念；,二、旋光仪的工作原理，物质比旋光度的测定；,三、手性分子、对映异构体的概念；手性分子与物质 旋光性的关系；物质具有旋光性的判断方法；,四、对映异构的构型表示法 费歇尔投影式；构型与 旋光方向的标记 “构型-旋光性-分子名称”；构 型的判断方法。,五、外消旋体；旋光性物质的医学意义,昭呛允眠颊龄紊栋订召破剃饿电挛拔又溢釜璃党杀企酥枷扮夸坑想逮兼革第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,作业：,P 166页 167页,卞塔秘疙压俐沫戒溢贝机辗卸怖癸流蔑萎矮铲东傻杭畅虐且狠绩咸逗尿恰第一节偏振光和旋光性第一节偏振光和旋光性,