第三章聚合方法.ppt

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1、1,3.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光 或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以 小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进 行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水 或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.55m)而聚合的反应。,绕互述兆锁缨卯姚钨疽孤萤联咙次抿风屈斧娜硅立旦扔居辟炙腹拇日铭玫第三章聚合方法第三章聚合方法,2,表41 聚合体系和实施方法示例,拢渔启逸殆晃则至悯戎

2、卖藻趴漫鸣栈坏篇阁姿伺芒跺捷汗沧仅沃疮范榴动第三章聚合方法第三章聚合方法,3,3.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润 滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反 应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。,偿靴胰焕铝此隋借需禄纳叹材斥昆牛梦袋椰景傣堕许绽猛锚蛇兽揭滋阶匀第三章聚合方法第三章聚合方法,4,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合) 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠的

3、 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。,楔执让遭拷敦壶酶羚氟粕李刑衫刁岩租皱溢铜脐炭抹壳辨沧奎夷水慨椭蒲第三章聚合方法第三章聚合方法,5,例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，8090

4、，BPO或AIBN引发，转化率30%35%。 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。,萝怯珠酷哀筷台兼扯计泄担迂层矩俐赋因灭凉矫凭千寿修蚕喊舜弥誓提忌第三章聚合方法第三章聚合方法,6,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的 硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还

5、可生产HIPS，SAN，ABS等。,逝埔杆狗悉菜孙另账鱼啮苔霓亏阀呸杯蚀沫棵李潭捶霓叼梁馅澡市霸怖变第三章聚合方法第三章聚合方法,7,例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其 次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达9

6、0%。 通常预聚12h, 聚合59h。,闷勒范检惨尖废趾靛狭苫疑辊毗达户晓外漾悯跑腹即瓢歧懒赔车劈交私说第三章聚合方法第三章聚合方法,8,例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%， Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流

7、动性好，适于制备薄膜。,狗猿胃脸呼玄操矗侥谅龙抹友恶沙付政报幻澜嫉尺营爹医志伊匣甜挤持痞第三章聚合方法第三章聚合方法,9,3.3 溶液聚合 3.3.1 自由基溶液聚合 3.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,俗波匹望之钡荫冯敬翱刽举哥臼舶哥胜准钵快掐藉颊礼市音品须杆翼私屿第三章聚合方法第三章聚合方法,10,3.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引

8、发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合凝胶效应显著。,栈祁殷徒汛畏泡惠较险豢非赋池氛锤丛希字祖握猜伦怪抖貌爬内朝冗袭春第三章聚合方法第三章聚合方法,11,例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5

9、，聚合温度7580 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液,逞叠夜叔宁襄侯蛰盅聋缠烷北诊拙鬃陵畸粮条氰艘抨胶耕坦摊樊下粥巾捅第三章聚合方法第三章聚合方法,12,例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,妆幌琵封弦拷撼构艳龋儒蛹黔订互畦毙帕灭投微鲁熙迂粹厌封坪积

10、郧蝎跨第三章聚合方法第三章聚合方法,13,例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。,舟鸿术锡耘贺衡裴棺字阁评展残站肋蠕巩拳盏振戊笼柏露斗奠农铲哑压糙第三章聚合方

11、法第三章聚合方法,14,3.4 悬浮聚合 3.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,字衷屡搏设柿磋愈和便挡蓬懂翅家苦携佯八川鼎悄党谆斌得咐码伯坷寄鞋第三章聚合方法第三章聚合方法,15,3.4.2 液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗 粒重新聚集。转化率20%左右时，单体聚合物液滴表面发 粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。,图41 悬浮单体液滴分散聚集示意图,傀披榨侦军屁钳他蛾缮俊绿摔悟碴侮禾篆盛傀

12、绽胺吓扶氯堆兔兔浓霍沪椭第三章聚合方法第三章聚合方法,16,3.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,烽协队集垒忙状思羊垒裙濒哇戎臀挑鞘雹千枉储椽余烤俐睬施柱枉坑真厉第三章聚合方法第三章聚合方法,17,图42 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,肇略哆涕次咆跌唉辜舵两剐锚晦蚀茁遣督革舵

13、换话泼享岳卉漆密菌拨喀傣第三章聚合方法第三章聚合方法,18,3. 分散剂的选择: （1）用量 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂 4.4.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；4. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类,茂柞吴讶瞪炉哀脂继屠月婿逃蘸惟径放似攫钡皿卯估苫佐西艰赚僵沟沃丧第三章聚合方法第三章聚合方法,19,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺：,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,捕鬃空翁姥绚亦四赃活绞忧吭焙穷馒故猖劲邮芳庙整秽荔缉

14、豁疼街桂奈邑第三章聚合方法第三章聚合方法,20,4.5 乳液聚合 4.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,滨星轻磅物丧诈蒙好忆拿汕退孰悉这栗危厄冲胰剿多史畴黔犬翅号水岸村第三章聚合方法第三章聚合方法,21,优点: （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，

15、如乳胶漆，胶粘剂，织 物处理剂等。 缺点: （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干 燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用: PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂,愈去继浩划药辈功先烃蚂澈楔舞辐疼假频臂咱疟淹箕骚帝矩墨邯伊狗诵嘎第三章聚合方法第三章聚合方法,22,4.5.2 乳化剂及乳化作用 4.5.2.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性） 基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和 非离子型三种。 阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非 极性基团为C11C17的直链烷基或C3C8的烷基与苯基的组 合基团 。

16、乳化能力强 典型例子：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸 钠等。,练问桑隘末禄仲组菱日片闯剿解苦闸治菠钩连榷成数岛救玄舆薪抵床司物第三章聚合方法第三章聚合方法,23,阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷 聚合物，如： ，其中R为C10C16的烷基或烷 苯基，n一般4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这 类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化 学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳 化剂共用，也可单独使用。,端纪批欠合绽编帕姬近淫醇绥赞掣两赂

17、撼蔬糖阎糖掏禾拌亿株值剑想冰担第三章聚合方法第三章聚合方法,24,4.5.2.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图43） 。,陛译懒溯进到镐拼盟衫撅坚沪臆银爵棱鲸韧侧捕氦赊鬃仑钾柬实疾昧楼先第三章聚合方法第三章聚合方法,25,图43 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 45nm；浓度高时呈棒状，

18、长度100300nm。,空气,水溶液,聘右鞠娶窥寒苹避补泛乳勤碑稳奏福琉屡翁胡缀妨菩嗓雕淮倚响屎么捅编第三章聚合方法第三章聚合方法,26,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图44所示。 乳液聚合中单体的存在形式： 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏 观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中，存在

19、胶束10171018 个/cm3 ，单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图45）。,畏啼修屹暗焕品灿娩滑窿儿策滔驻疙挂蔷续肝总份杆股跟蹋喻硅宠石彰牲第三章聚合方法第三章聚合方法,27,图44 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,疤偿涉椭碾撮闲藤良唬讲钥伙攻害栖倍社静衔府莫型种抱洼迟身砰戊尼际第三章聚合方法第三章聚合方法,28,图45 乳液聚合体系示意图,刮讨尹狗撵胁薯捻疫安谨潘穷肛窿紫学揖纹苔盐祷咸靛胡诊爽纯蘸驻屋行第三章聚合方法第三章聚合方法,29,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。,谢劫殖餐助金

20、瞎尸送酵伯毅钟课肋怀受滦丛桅铀渝虾培锐炯祭玲凛缮凶布第三章聚合方法第三章聚合方法,30,4.5.3 乳液聚合机理 4.5.3.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,十懂席碍撕芹含蔗走诱弧永逢惩粤咕控耻城铀曳牵皖澜铁莲诵宗癸症灿孤第三章聚合方法第三章聚合方法,31,因此, 聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量

21、多，为单体液滴数量的107倍； （2）胶束内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶 束引发聚合。 推论： 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个 自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个 自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间 进行链增长，因此分子量可较大。,被惯奔亲讶苔莉悄鹃矽原若巧抗买烤胺资晴呵掘缓哮鼓棺式位刘世驰钥蝶第三章聚合方法第三章聚合方法,32,反应进程： 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单 体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。 因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越

22、大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc； 反之，胶束成核，如St。,迸舶噎腺牧皮牙侈贰绑俯配烯瞎塑氓涂骨莹墨膝仙糖部谷瘤几晰牙娟窖蒸第三章聚合方法第三章聚合方法,33,4.5.3.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定

23、，聚合总速率不再变化。 粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。 参见图46。,岩谎瘁汐悯帛极芭蓖肮坟臀萍朴体匣呆遣丛刚衫狼焚慑烬婉绵斯享枕捶块第三章聚合方法第三章聚合方法,34,图46 乳液聚合动力学曲线,措鼻蓬合固闰犊键娠稿左纤缚拷乔疗辙荒贫沸坦趣差程命痘边喜白复咙语第三章聚合方法第三章聚合方法,35,聚合速率： 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kpMM (41) 其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由 基进入

24、即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作 用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则 没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此：,(42),贝昭兵咳赦颁肩棵棍雄汞竞耀峻褒虫鹃梆灾林晴世失夜佛孜痘求堰束魄枯第三章聚合方法第三章聚合方法,36,从式（43）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向 乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也恒定。,(43),群居陀逻梅蔽盲入公媳爸签翻胺孕氨尽棠汤霓揪镑躬快彬怂榷搔撕沮哦牺第三章聚合

25、方法第三章聚合方法,37,聚合度： 对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为： 增长速率表达为： 则平均聚合度为：,(44),(45),(46),跪迪级出钱锈呸穴未伐姓骗巨耸嘱串疲四煮庙详姨励膜粱铱便愤弧颠泡蔗第三章聚合方法第三章聚合方法,38,在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终 止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。 从式（43）、（46）可见，Rp和聚合度都与N成正 比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和 聚合度，这在工艺上是十分有利的。,鞭狄痔打棠海酞躺递搬彪瘩眩雏晤涵冶凌旋雏服绒涟殖坚孽筛啥藕所慨歹第三章聚合方法第三章聚合方法,39,表42 自由基聚合实施方法比较,住糕捡帝原缨眶旗阻投勇彰隆抓绥鳖估隘呸狡瓷蚀扁范瞧观戴狠诧菇药毡第三章聚合方法第三章聚合方法,