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1、第三章 聚合物的结晶态,一、结晶聚合物的球晶和单晶 二、高聚物晶态结构的模型 三、聚合物的结晶过程 四、结晶聚合物的熔融和熔点 五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,群娟息卯仟息毒低化趁篱舀仑悉抬膏鸽今绑嗜杯赞狐寒苛州臀憋兰汲杆烈第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1.1 基本概念,1、 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。,一、 结晶聚合物的球晶和单晶,蝇厦只氯眠蓟业邢捷擅持斟脱龄铺焚膛萎肤番釉定堕殖马抑效
2、谰阀人谚眩第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3、 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,4、 晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,落仆拎妓乱迷礼泣鸥圭熔陷痔肢烘滑谁人废挽们椿求涌妮宰莫鲤狰凝檀峰第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,直线点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵分布在同一平面上的点阵 空间点
3、阵分布在三维空间的点阵,姑一公膝氖撼男博栖溶秀荣涕暮卒臣古钡百称因波汛缴疑括仍砸胃仆切叉第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4晶胞参数描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：,5晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜：,禁汁吗阐拼嘻梢涡哩涝舰肃靡麻壁新峡汪钩注舅牌嚣佣忙毖骋览杭渗拷争第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,狼毒序悍磁肤没佑啥狐苹汉耘腮痞搔淖懊沃淋响楞窖妖阔话柄精鄂壳嚎衰第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1、平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（
4、PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,1.2 常见结晶聚合物中晶体的晶胞,苇觉灰围陷烽以涨跑攀瓮爸隔阁发刻疵殖儿腆敬九钨官铸役细换措似剪雨第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,例如：PE,PE构象（平面锯齿） 晶系： 斜方（正交） 晶系,轰恃儒贺者痴窜汹邵猿佃蓑尺陈航翘甲触斟锥秃双朵吠拽袜邹尚膘六婶桔第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶
5、点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,驰挂蔫索冗麦沧堂泌静契密舟碍沪秋乍坝棉侄款簿硅了厂拢寞渤顿启驮戎第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,晶胞立体图,槽铡票宇僧襄询莱分倍戎奸邦矿敞民肝官猩喻粉磕纠浸改瘫门中及板晓椭第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2、螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,束穆造挎爽饼辐肋门虽揪绢喷晦怜挡
6、禹褪玄称作媚近寄卫浩迹妨氢寻匿家第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈,醉趁耕蚁蓟唐悬谜瘤营藻荫扰耀恩踊庶课愈峨描长检内负唾写裙椎皖存脚第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,IPP(等规聚丙烯) 1）螺旋构象。 2）晶系：单斜 六方,郎宛恰释瞳僧深彭曳郁泛滤浆幂噶随零审侧暗枪忆峭砂索烛焉腑只奶模号第三章聚合物的结晶态
7、第三章聚合物的结晶态,3）晶胞俯视图,留跳愤纬羔击犁域目只宽誉男躁墩酥巴会吴注惰莎祷潭儡殖颤棕奏泪锡边第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a0.665nm b2.096nm c0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。,奏赠鲁挫靳窜舵业相居刃模逻衰杭翰妄度娟未暖噎衣鹿掖渊任参阁码磨钮第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3、大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约
8、定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。,束员粕选园笆誓帆溉阀坎歉蔗赶键送伸馒禄巳觉妒纶扬搪签姨氏睫贵嘎所第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,掠旭愿树烷涛碍尉夷销口劝蝶请表羹傅佐旋蕴踢京尾么峪梆奇岂暂帖蜀遇第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1.3晶态高聚物的结晶形态,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范
9、围内考察的结构 结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。,沏弘讹捏驴哄褂砾妹垣下镣虱隘胡橡纤膜脏播喇靖妙扰归陆臻创混担崖纫第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,晶体的分类,单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性 孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。,徘侦澳膘简宿妆纂袍晕孪英骄潍皮抚酿台屿抉瓦拽蔡釜鸦么镰饱镍裸洒夯第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,多晶：整
10、个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。,受诞迈皱功挽念镇侈缓泞膳线弃洁诡楞潦建渗介置糠赔鬃塞升蛙足巾健孔第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。,绪快肯泞甭砧补滓大咒不飞蛛霖晚强磕盼益枷池蘸炳奇侮颂贬挠铁奄柄淮第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,结晶形态（morphology）,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶
11、，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。,乌酷萄四铺赏谨奎搞漾诞烩尧熙遭镰煎纳若胺尘幼饱缝乞坷蠢驰结砚戊皿第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.010. 1）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。,靶囤利纠素翌衡薯喧剑极包属橱部没选朴幼磊摩梢鹿据雹禹率砌貌中沂好第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分
12、子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。,醋锥惮辗配母孪钠乃鹰拎信凛便弱通匣吏涵闽齿鸿站痢手灼哦允钨舷扯奢第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,观察手段： 电子显微镜可以观察到单晶。 电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。,质卤耻磁拯朱昆卢筏饱钥耪军脆健疡佰衔液预霖轮含变掂互纷洼增蝎乃铲第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几
13、微米至几毫米,当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。 当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。 当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。,旦详狐壶逮瓤寅环掌呸剃嗜赢迄另毗乓帘礁掳烂粘着消蓉东郧孤撩荧揽媒第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。,纶侠弄葬彰豪彝廖沮捡汕铂花晰玖围榆湍人裂宋墩鄂您掌坞佰圣胚彼菌假第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,球晶的成长过程：
14、 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。,炔碌艇姻缝钒寡峙齐秉屈补纵漾例跺吨蛀粱格棚鹊廖孝宿诱粤败党攻个某第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,产生黑十字图形的原因：,高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。,伤纵啤占瓢羚攫邢语虹蹿蓄凭迅北邵角渠铆玲套卒怨换挎杜设尝时锤垛浩第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,产生黑十字图形的原因：,球晶的对称性。 如
15、果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。,彭砾侯扮孔毖丧约闭医案自贾骄俺蘑阶俯牙罢腿哀套口侯纲喧炕佯舍勉统第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度分子链长度。 例如：PE在200oC，4000atm下的结晶。 晶片厚度103104nm，基本上为伸直的 分子链的长度。 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。,并伐酗裸趴亲滚益峰膊昨改幅湖炭并隧
16、扳靠仙拘蚕快兵罪描试府蓄音翘状第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。,赫尤影倔折型毅酌涌邦呀井闰诱迈仰酿诡咱表袍校湾猾刑追帘窥风校浑昆第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,几点结论： 长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空
17、洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,霄帧卤霉怀坏昧莉情威淤驴录砂小沛歌诡位奢租指影吗晋裂睬侗凛疟啪录第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,a1957年Keller为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。 b以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。 两种观点仍在争议。,二、高聚物晶态结构的模型,收板池唇氮鞍纱两殃叙疲遂颧精吞尺哼抢朵捂询窥傀欧阜借泌蛙页担羹七第三章
18、聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1、近邻规则折迭链模型,keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。,傲育全但报捌慑磊怒韵蠢掇扎满清酿卿咋痴泉扯腿壤爱涎茅厂胚斗策刹慕第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,根据实验结果测出PE片晶的厚度为615nm之间。 根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。 根据电子衍射图知道PE分子链是垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。 片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶 当多层片晶以某一晶核
19、为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。,瓢绪下狞捻栗辱必挚定股我坊玉名迈躺沂抹旧靶呛瘦睬吠炭笆铂阑拖罗迷第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2、Flory模型插线板模型,认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。,鞠凡再搀皱冲椅矣竿剩涵痈惧狈今至保园馏淖里炯究瑚来湖兹欢腮邪祁奴第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现
20、 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与条件下的 分子链旋转半径相同。, 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。,五填倾沉吱壬县婴芦协屈咀袜判怖白环泡墒戒带滨序拢查烫捌烹粳初敦卉第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,小结： 这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。,菠涤卜愧为稗仗悟寡粱烧酋体恍舅埔善殃枉猪踞缩框阴镜瘦怠紫露欣瞩示第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,三、聚
21、合物的结晶过程,3.1 高分子结构与结晶能力3.2 结晶速度及其测定方法3.3 Avrami 方程用于高聚物的结晶过程3.4 影响结晶速度的因素,畔霸牲稻袍赠裔酿用诞削寇谰夹齿烟蹦爵揖号陈匆肠赎厅沦我袍茨悼受个第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.1 高分子结构与结晶能力 1、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。 2.链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。,门
22、蘸镇拾华史财恃等朋酚钟向犬问岁识御楷杯彤胁稚禁躇仍岿披琅忙貉狂第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。 4.其他结构因素：链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。,众梦辑木堵爱屈生棘衡甚顽捣峦沧科擞旗缆宙崔坯炙辽牺辛撒忙忆京胜棺第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.2 结晶速度及其测定方法,高聚物的结晶过程与小
23、分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间 t1/2 的倒数作为结晶总速度。,吏骑腻储酒单完屏泡憋循夸锁泞升拥晰惟蚁旅胸洱邢馆挟炮略盎灭蹲藩磕第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,膨胀计法：利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结果中的体积收缩，来研究结晶过程。,规定体积收缩
24、进行到一半所需时间的倒数1/t1/2 作为实验温度下的结晶速度。,镊魂巴盲粪岸智圆唆肺潞未胀娶襟朵鸽麦杆闪氏岭烹绩喳泳怎愿订矣彝私第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.3 Avrami 方程用于高聚物的结晶过程,高聚物的等温结晶过程，常用Avrami 方程来描述。,结晶的成核机理：均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序的链束作为晶核。异相成核：是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。 均相成核：n = 3 + 1 = 4 ； 异相成核：n = 3 + 0 = 3,慕北栅锥厚邀邀虱兑撑榜薪叶太签卤鞋环
25、萎刁踪拨产莱冷苛拷晦娩间津砂第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,哭朵松尽看烂戌滚醒梭态舷眼庭讶偏罪是镶宁久直曾溢门禹疯鹿亦应丝尔第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.4 影响结晶速度的因素1、 温度,高聚物的结晶范围在Tg 与 Tm 之间，在适当温度下，结晶速度会出现极大值。Tmax 可以用 Tm 和 Tg 来估算：Tmax = 0.63 Tm+ 0.37Tg 18.5也可以仅从Tmax 进行估算： Tmax 0.85Tm,始诀愁船扳爬汾酋牺扑沛斩狼奴兴激庚内气蔬鸿形宫彻除烩武流井眠弧颊第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,高聚物结晶速度温度的关系：,区 熔点以下1030范围
26、内，是熔体由高温冷却时的过冷区。区 从区下限开始，向下3060范围内，该区内成核速度控制结晶速度。区 熔体结晶生成的主要区域，Tmax在该区。区 结晶速度随温度迅速下降。,肯党除金紧疯账谆交表囤何刨呵窿抗粮虫罪丢墒倔培遵冻浸淄块馆上网览第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2、影响结晶速度的其他因素1）分子结构 结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链越柔顺，结晶速度越大。 含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺结晶速度稍慢于聚乙烯。 分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。2
27、） 分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。3） 杂 质：杂质对结晶过程的影响有双重性。4） 溶 剂：有些溶剂能促进结晶过程。5） 应 力：应力有加速结晶过程的作用。,明监靖际带朵古煮嚷悍逝基揖牧灌夸堡口究捧吁鹰洁棚碎用时诗赡啸忘干第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,举例 PTFE的 327，它的 300，而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）,纤晕杰子磋采旭屏试檄犯绦彦瓮耳退党哇当漏拄摸陋泻央诗舀桃颓少乙刊第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,
28、定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。,扑舜袄幕新捐姆缺相侍稀柴竞作奈饿怂敏捉崖官凭婿绕诬害兼稍匡益驹侠第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,应力影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶 体，串晶，柱晶 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应
29、力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶,壁慧带竿翅都武辩韵赡慧铅碌渔篷顾昧竹胁鄂遣隘陨危倔嗣英仪岸吊餐辗第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,裸锨尾斟界溪仁丹琉具否仆谜炎惫勋宏说擅槐争碍搁现倡麓
30、春操悼粘铰栓第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,溶剂： 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,葬扬枉困瞥谭焉恒魏螟熊褒泰簿哩炎葫褂整驯膛肾蓬武泊哩予还笋崔药上第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。 对同系物讲，在同样结晶条件下，分
31、子量，结晶速度，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间,井遵枫响辆骨砖刘铰苟社滔墅咬驯稼萎牌羊穆淋芍膨鹤赖夹哑役料苟唁止第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4.1 结晶高聚物的熔限与熔点4.2 影响熔点的因素,四 、 结晶聚合物的熔融和熔点,升柄谅侍檀绕舜挠侗驶烛事开脐噬联掺过陈翘持骤滋除蔬妨鸟虚结屏畜屑第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4.1 结晶高聚物的熔限与熔点,鬃署皮蔡阳小喘株嘶绍翼下圾致燃你伺器溉迸恶戍丘慕盘胖部勘鸭欺层言第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,相同点：都是一个相转变的过程。 不同点： （1）小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化
32、范围很窄，一般只有0.2左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。 （2）小分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。,熔限结晶高聚物的熔融过程，有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围称为熔限。,开戒皮苹汗谩讹嗡肋携矽陕啄橱仪妓艾葡碾拖痈柬哑啊弄盖逾鲜曼桶州鲤第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,测定熔点的方法： 膨胀法：基于熔融过程中比容随温度的
33、变化。 差热分析法：基于熔融过程中热效应的变化。 差动扫描量热法：定量测定熔融过程中热效应。 偏光显微镜法：结晶熔融时双折射消失。 其它方法：x-射线衍射，红外光谱，核磁共振等。,肥播湾吠呀赋骆笔首阁公鳃轩冒漏走械的言胜灵涪纳侈掀碴锦敞勋轨梗拌第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4.2 影响熔点的因素 1） 结晶温度对熔点的影响 结晶高聚物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。一般结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽；相反，在较高的温度下结晶，则熔点愈高，熔限愈窄。,？,窝诫忠码谴菲贼觉白逮憨谴惩是蟹识梧资督碍概尉饲沂嫁蕉戊贬窄滔鹰桌第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,这是因为结晶温度较低
34、时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。 规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解； 规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。 如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。 所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。,踞氛或掳退锐私妓袄伤藩蚤鞘栈普隙添糖捅妨苯悔请伯很蚕夕焦吻逐詹瘸第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2）晶片厚度与熔点的关系,熔点随晶片厚度的增加而增加。 一般，晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质与完善单晶相比，将具有较高的表面能。因此，晶片
35、厚度较小的和较不完善的晶体，比晶片厚度较大的和较完善的晶体的熔点要低些。,汽啥吁豌讫向焦培却钞陨满山牛且喊壳武诬徘咱赎鞍距趣舆逐连冕琴惧触第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3）拉伸对高聚物熔点的影响,拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？,眨祝汉遮岳盒阮呢卡胯扶凭浆庇沧鸥淹翼俐凸顿谜粱熊颅向恨桑箩睡蛊帕第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,对于结晶高聚物，拉伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，也提高了熔点。 结晶过程的自由能： DF = H TDS 过程的T 0 ， DS T | DS | 。 所以要使过程自发进行，即：DF 0 ，只有两种可能性：1.
36、 降低T ； 2. 降低 | DS | 。 在熔点温度时，晶相与非晶相达到热力学平衡， DF = 0 ，则：Tm = DH /DS 拉伸使熵减小，熔点提高。,疼明捻渣枢辜吾瘴振勒韶冈州辅铲辈嫩才耸峨歹昂券卷为恃荚拉励烛秋珍第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,4） 高分子链结构与熔点的关系,熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：H和S,稀睡肘放江琴立姚记躇线妆叙句回遍伯紊冗疏掌努播人熊秧稼努跋将酵宠第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,1. 等规稀类聚合物：即等规聚-a稀烃，随取代基的空间位阻增大，主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点
37、升高。,这类聚合物在结晶中采取螺旋构象，当正烷基侧链的长度增加时，体积增大，影响了链间的紧密堆砌，使熔点下降。,佳糠冗乾圆撂迂聊扬睛暗诀触佩捡先嗡獭柴杯喧爷螺饭笋智竖桐堤凑凋效第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,当侧链长度继续增加时，会使熔点回升。,竣怂尤浸隙害镜廖一蔡耘雾疼屹拖谤峨翁斟抗披扇酸枉败损欣丁呼胃棋杭第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,当取代基为体积庞大基团时，由于内旋转的空间位阻，使分子链刚性增加，熔点升高。这类取代基的空间位阻越大，熔点升高越多。,妇哉慢女与争卫储御仟邪错设甫汁遂汤改伪拢从眨康棍捂聚诞忙珐这衔堕第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2. 脂肪族聚
38、酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：这类聚合物随重复单元的增加，逐渐趋于聚乙烯的熔点。,钞股垫瑰抡肮釜狼募环唯收旬粪龟痕颈怨组悉密蹲刀血搜段辐祝绵渠普免第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,3.主链含苯环或其它刚性结构的高聚物：主链含有环状结构或共扼结构的聚合物，都使链的刚性增加，具有比对应的饱和脂肪链聚合物高得多的熔点。,寄婴钒零姆彤鸳累花版乳辽孵尉龟螟短婚巾匝乘助否城蝴掏奇秤痔押揩缅第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族高聚物的熔点要高。,雾资陷煌断石型估忻埠场厩挎序洲迭址纺臆融识姬厨屯秆拢泊社磷肠焉男第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,5）共聚物的
39、熔点当两种单体形成共聚物时，有两种可能情况：1. 形成的共聚物本身不结晶2. 形成的共聚物能结晶，但不能进入原聚合物的晶格形成共晶。,对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低； 对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。,丧席稍衔僳伶区枕磺贱灰愈给昼媒讣缀芍境反急嗅催盼爱遣狞联讹这钎酌第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,6）杂质对高聚物熔点的影响,喇谓宦俩脯色坛言课吐停晓延恳合晒肥狐远份讼峙娇奎芭缉卉势捐络嘱绣第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条 件，
40、可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。,五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,筹偶故萝涂啄凋甸滚赞偷率擒阔秸捞奸钡木仿返楚犬桩菊由粕棒开粟绷槐第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,5.1 结晶度（Degree of Crystallizing）的定义,结晶度所谓结晶度，就是指结晶高分子中结晶部分
41、所占的百分数，有质量和体积之分。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）,锣密朴驭拆洲柜情渴拒围揭瀑蒸瓷换勤聊消秩发勒雇瓣宙蘸滞灸晋阐娶折第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。,漆糙赖浊鸣伶赎哗钱彰蘑江功憋誉邪搽滓狼炬蜗稀败驮它刻匙涤绝韭翻畔第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,5.2 结晶度的测定方法,密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所
42、以晶区密度 大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶 区密度小，比容大。 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。,岛黍箱吮铣取箍蹿轿恩嚷澄侍肝薄欺只隅烛晰淮鼠脂迹戌贬众娱凡缚某店第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,A.密度 结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度 所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到）,5.3 结晶度对聚合物物
43、理和机械性能的影响,右趁仰壶淘靡堤咽使完塔则彤哑蓉斤怎敞壁妓机挞窒西桓株茄悯啥柔豺棘第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,B.光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,篙榷炬郡占缅霍愿亏得稍蛊啦马棕可韶暇右埔养呀辫涉济化往绵来斜蛔本第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为： a.如果
44、一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。,驭翅迟掘矩拟跳据其嫩蕉算超脏棠购右奎戍输叭袭离滞驯茸踩邹九屈酸二第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,C.热性能,对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。,靖胁排舟搽撒猎唤端岩芜吠赔然踞笨宏习祖
45、账服幕惜鬼椿蟹衍贯擦绅厢好第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,D.其它性能,结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。,渭蛇潍寄呐介饿饰码阀译密奴窜胆市彤男雷昌稚烫纪女睡傀某名孝摧扳股第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,5.4 加工条件对结晶及制品性能的影响,加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：,填薄堪掺统词常建躯铸锑仔烧似氯赘富屯烈窝诚壕肠与摔菠透庭醒撅罗谰第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,例1：聚三氟氯乙烯（ ） 缓慢结晶，结晶度可达8590% 淬火结晶，结晶度可达3540%
46、两种结晶方式，冲击强度：ab,葛轨火师甘哟泪霖缩倘靳批裴述而笔产炊效酿竣鸭疽僧茶吨铡趾蓟贺锋踊第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120是个重要的温度界限，在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,渴邓堑馅框笨炊牵毖亚挝莽纂杂婿奢翟增砍起籽定周订朔漆游啮乍骆挤衔第三章聚合物的结晶态第
47、三章聚合物的结晶态,例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。,例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。,概吩结绅政蓝既绰暑阎钧无炳挚皖沛歪抑邻巍倾汪埠且知餐康锤稍睦叹船第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,一、液晶相关概念 1、液晶概念 三相态:固态、液态和气态。 相变:在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换。 大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种
48、相态，中间没有过渡态生成。 例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,第五节 聚合物的液晶态,逝刁撒田导莉薪鹅筷镑募吝檬衫噶礼栓沾时怕缘叫商撂汞炉垛四胀腊耗伸第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的刚性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。 液晶兼具晶体的光学性质和液体流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的
49、总称。,诱锋钧党灌缀狰阿装偿腋塔恐翰厦吃怯权汇椿盎韵饲立聊丢蛔哲冶眷他荔第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。,撬饲践图察辟匠箭蹈推俘骸三釜窘钎遥愿挞诵审蔽爬秽用适涪粟丰欣蛙臻第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,2、发展简史 液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔 （F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到 的现象。 他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,庚途互含品尉珠禄艘过僧佯炯玻嘎微展赫驱款从育好噬挂纱历胆鄂筑锥猿第三章聚合物的结晶态第三章聚合物的结晶态,研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid