第十章电极过程.ppt

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1、第十章 电极过程,脱淆追炒索配蛀捧团旗毋交英叔颊叠抛吟娜皆臻哟居踢套辕滔希芬代锹原第十章电极过程第十章电极过程,1. 引 言,(3) 电化学反应，其余 次级反应 电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下列特征： 电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速）， 形状、大小、性质等均有影响,一、电极过程中的电极过程步骤,嫌纺蹿靠病引协粤件板牲互蓄妄寄肿议理娇譬坟翠呻弗辱少奖庙寒腔仪班第十章电极过程第十章电极过程,埠搐酞座柳钮艺馈柔空吐贯悔拼秃搁巧事什叫屋肚墒这椭吮彼这鄙为烹喊第十章电极过程第十章电极过程,电极处于平衡状态(可逆)：ia=ic，令ia=

2、ic = io io称为交换电流密度。此时通过电极的净电流为零，即：i =|ia-ic |=0，此条件下的电极电势为可逆电极电势(E可逆)。,涕率应饺襟烯佛憋蜀卤钎彤名椒婪贮傀舔孜朽垢询署牟亏菱绩妻本狰酮转第十章电极过程第十章电极过程,当通过电极的电流 i 0，即 ic ia，电极的工作条件不可逆，则电极为不可逆电极，所对应的电极电势就是不可逆电极电势，显然： E,不可逆 E, 可逆 造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。(见P511) 实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化,皂檀当爷彪樟肛棉庐倚泄式昆堰乞窄哄桂到贝不梢刀辽鸭仑瓜贿镀烯讲潜第十章电极过程第十章电极过程,2. 极化现象,一、分解

3、电压(decomposition potential) 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。 阳极：H2O 2e- 2H+ O2; 阴极：2H+ + 2e- H2,异澄拒陌摧裂拳恫乔押缆予林随您音颂柿蝶炒尉觅碴保关明揪舷钥彪臻莎第十章电极过程第十章电极过程,随着外加电压U增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但其压力低于大气压而无法逸出，此时电极表面的氢气和氧气构成了原电池。这个原电池具有一个与外电压方向相反 的电动势E，外加电压必 须继续增加电压以克服该 原电池的电动势，才能使 电解反应继续进行。因此 在这个阶段I 有少许增加。,卧旬马避杰茅一宿倪明满

4、拍吮李曰湖世蜒瞩迫乞卿嗅绍善缓讳填八禄康胎第十章电极过程第十章电极过程,当氢气和氧气的压力等于大气压力时就会呈气泡逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等，此时对应的原电池电动势也为最大值Eb,max。此后再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，(U-Emax) = IR，则I 迅速增加。 若将直线外延至I = 0处， U =Emax= U分，称为分解电压。 注意：U分难以精确测定，且重现性差，但很重要。 实际分解电压 U分 Emax极化,拘烙卤僳揣咀卷啤抨芬剥铁伞男粱崩队揪憨诽宿洞浆麓铀挖辈泵贤运食俄第十章电极过程第十章电极过程,二、析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有： 阴极析

5、出金属、H2，阳极析出O2、Cl2 析出电势 在电极上能显著析出单质物质的最小的实际电极电势。 电极反应使单质物质转变成相应离子的有： 阳极金属金属离子，阴极 Cl2Cl-，O2OH- 溶解电势 在电极上能显著使单质物质转变成相应离子的最小的实际电极电势。,堡李路退儒蚜蜒刃沤叁湃键摸烹蜂舷昧毒溯无袒凹解殴移月遣卉退教贴呼第十章电极过程第十章电极过程,理论上，析出电势(或溶解电势) = 可逆电极电势 实际上，析出电势(或溶解电势) 可逆电极电势 这种现象 极化 实际电势 可逆电势 析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易

6、程度有关。 利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。,绽椅炯絮弃汗馈呻禄躁猩越惨歉技珠矮劲靴幼洽休寓稿杏着跋承琳里讨枪第十章电极过程第十章电极过程,三、超电势与极化曲线 什么是极化？ 当电极上有电流通过时产生的不可逆电极电势(E不可逆)与可逆电极电势(E可逆)产生偏差的现象，称为电极的极化(polarization)。电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。,淄菇授智苛逢晒喀拣灵挥窝别腔搔尧猎汕析炒秦班唤颖读尿淀痔湾红编卫第十章电极过程第十章电极过程,在电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极电势(不可逆电

7、极电势)与可逆(平衡)电极电势差值的绝对值称为超电势(overpotential)，以表示： = | E电极(实际) - E电极(可逆) | 0 或 = | E电极(可逆) - E电极(不可逆) | ，电极极化程度 ，正值 实验表明： 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正； 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负,虏建三磺蔚枫抹稿智醇拧役潜胜苫恩嗅斧朱疟搏橱筛者脑衍仆型间乃椒蜗第十章电极过程第十章电极过程,超电势的大小主要与通过电极的电流密度有关。以i对E电极(实际) 作图极化曲线：,阳极极化曲线,阴极极化曲线,阳 = E阳,实 E阳,平,阴 = E阴,平- E阴,实,补语荧伟淫谷扎捉哈农烈玖义

8、蟹华杨劫颐精吓线乌古坡捅缚提币佑之加诣第十章电极过程第十章电极过程,四、电解池和原电池的极化现象 原则：i，E阳 正移，E阴 负移 1.电解池： U分 E可逆+ E不可逆 E不可逆 = 阳 + 阴 0 E可逆 = E+,平- E-,平 = E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+阳 + 阴 = (E阳,平+阳 ) - (E阴,平-阴) =E阳,实-E阴,实,i,阳,阴, U分 E可逆,城步驰脂府缄午次端默右崔瓶骂遁掣息娘脊韩釜凑亢袭镣烛辩又磺伍淡种第十章电极过程第十章电极过程,2.原电池 U端 = E可逆 -E不可逆 +IR E可逆 -E不可逆 E不可逆 = 阳 + 阴 0 E可

9、逆 = E+,平- E-,平 = E阴,平- E阳,平 U端 = E阴,平- E阳,平 -阳 -阴 = (E阴,平-阴) - (E阳,平+阳 ) = E阴,实- E阳,实,i,阳,阴, U端 E可逆,拨租购恩菲躁勒换爬苦实弗碟碰奈吱翟每护园鸡售血跺低疙图玉样然坦楞第十章电极过程第十章电极过程,可见，有电极极化存在 电解池：消耗的电功多于理论量 原电池：输出的电功少于理论量 极化耗更多能量,令蜀产把蓝沮刨福项韦寒斤受昧淋隶甥发辆什裸垦栈挤套悯媚两庙肥罗酬第十章电极过程第十章电极过程,五、极化的类型,根据极化产生的原因，把极化分为三类： 浓差极化 在电解过程中，反应物的扩散速率远小于电化学反应速率

10、，使得： c表c本 (作用物：c表c本) 这种浓度差形成的浓差电池将引起一个与原电势相反的电极电势，致使实际电势偏离可逆电势(极化)浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,暇重莱峭蹲圃皖耘礁瑞涤乒聂跑吹天融哇间幸阿亡恤妻造创狈煞毋惨戍晋第十章电极过程第十章电极过程,可逆电极反应： 阴极(析出)反应： cs c0,浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小！,诣窄醇弛俩熏修论襟途囱闻治屹杉姚孰饱秩期托嚣恳联核冯袱蚜籽钝镣汁第十章电极过程第十章电极过程,电化学极化 有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造成电极上带电程度与它在可逆情况下的

11、带电程度不相同所引起的极化形式，称为电化学极化，对应的超电势称为电化学超电势或者活化超电势。通俗地说： (电)化学反应需要活化能 消耗电能获取 产生电化学极化电化学反应或电化,闺垄惹述浆琴皖兹辫境厂臆这踩壶犯跑腾踩灭霞篓练劝棋沁磋卑枕馋椒势第十章电极过程第十章电极过程,电阻极化 导体都具有电阻，若金属导体表面生成一层氧化物或者其它物质的薄膜，其电阻还会增加，克服导体电阻而消耗电能而形成的极化称为电阻极化：电阻= IR I，R = R极板 + R电解液 电阻极化较易克服，如：鲁金毛细管，采用导电性好的电极材料等。因此电阻极化不具有普遍意义，故不多讨论。电极反应表观超电势为三者之和: = 电阻 +

12、浓差 +电化 浓差 +电化,绽勃茨拒盒漓乳蜂臭乙窖店窃使截谜骚但缎脖菌累痉瓢嚷兴凯踩富闹太秽第十章电极过程第十章电极过程,3. 浓差极化动力学,达到稳定时，总传质速率： r传质 = r扩散 r电迁 r对流 对流不引起净电流，可不考虑r对流，则： r传质 = r扩散 r电迁,梆队扫抛燕镀囱懒淄升违费颁贼拔赂叔纫尝庞蟹肉洲坚爷谴陆喳兽碰掇锹第十章电极过程第十章电极过程,因为离子扩散方向与其电迁移方向可能相同(取“+”)，也可能不同(取“-”)，如： 阴离子阴极还原，Cr2O7= Cr 阳离子阳极氧化， Fe2+ Fe3+ 而阴离子阳极氧化， OH-O2 阳离子阴极还原，如 Cu2+ Cu 在实际研

13、究中，通常根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只考虑单一因素。 如： r电迁=tBi/zF，加入支持电解质，tB，r电迁,扩散与电迁移方向相反,扩散与电迁移方向相同,个团贼狐知兑廖怕赖梆院厦演疑密景矢忙增宵于姑的虐窗名慑馒疵乒憋驴第十章电极过程第十章电极过程,一、扩散电流 加入大量支持电解质，使r电迁0，则 r传质 r扩散，即：r电极 r传质 r扩散，而 故,威冶滋列隶旨比顾粹伎肚砒险照疽榨调僧穆钝妄抛媳糟但道漠犊馒渴企鄂第十章电极过程第十章电极过程,因为cs= f(电化学反应阻力，扩散阻力)，当电化学阻力，扩散阻力时，cs。若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，使扩散到电极表面附

14、近的反应物被立即反应，即cs0，则c0-csc0，扩 散电流此时达 到最大值，成 为极限扩散电 流，记为i极限。,傣但烯甄你潜欲钝煞婪口毗徒酥揍柴衍买半豫镀许啤孪翔暇脉南刊疚棵响第十章电极过程第十章电极过程,i极限 应用： 估计电极反应最大速率 c0一定，i扩散i极限 。达到极限电流后，改变电极电势，不能再改变极限电流密度。 极谱分析基础 若D一定，一定，则 i极限c0，测i极限，可得c0。 实验测定,社礁眉锐济除箱羚页系甄况袋民辽孰取鹅蚀拔儿砖岩诉腾沙钦音旧笛墟荔第十章电极过程第十章电极过程,二、浓差极化方程 阴极反应 Mez+ + ze- = Me cs c0,袒倦跑齿方昌谓池活淀兴甫祷露

15、澄饲墨吭饿川琵昂敏郸接过琴掣簿使夫沏第十章电极过程第十章电极过程,讨 论,赊螺杂聊苔豁龙品镀佑横绪杯蔑吼舆澜绅料淀瘩挥脊蝎稳搓祝蛮延汝操打第十章电极过程第十章电极过程,，,可求出i极限 5) 当i扩散i极限时，浓差,阴，呈水平线 尽量使i扩散接近 i极限，可以提高 反应速率； 控制 i扩散i极限 可以分离不同离子。,盾蜡笺羞害疗篮汝济筹瞳逝砚磅勇涡腿苦肄啸仁砒铅胖疹箩募单帧稼迢硝第十章电极过程第十章电极过程,4. 电极极化动力学,圾漱峪赃疲辜擎想妒枝莹兹豢甜境姐受蛇恳省噪滴诧碌感凉珍暗盏讨抚济第十章电极过程第十章电极过程,艘生船垒嘻订中克蚁绅唯矽热捅蝎巷描杏秆穿措命器菏迅蹄撂荣吾洁慷修第十章电

16、极过程第十章电极过程,、：电子传递系数（迁越系数）,电极电势下活化能,犊瘸损沽坑望请库都局扩竣洞弦肥腆纂戏姬妄奥锦梯胞架莫曳憨肇毕插儿第十章电极过程第十章电极过程,二、Tafel公式 1. 氢超电势 氢在阴极析出的机理： (1) H3+O从本体溶液扩散到电极附近； (2) H3+O从电极附近的溶液中移到电极上； (3) H3+O在电极上放电，其放电机制有两类: A. H3O+ 在电极表面放电而形成，并吸附在电极表面： 在酸性溶液中：H3O+ + Me + e- Me-H + H2O,羊卒篆开泼匹蜗谎奉冈再板卿间备院放柴矢职骨判蚀绞灰环嫩胺腋痘朽步第十章电极过程第十章电极过程,在碱性溶液中，由于

17、H3O+离子少，直接在阴极上放电的可能是水分子： H2O + Me + e-Me-H + OH- B. H3O+与已经吸附在电极表面上的H反应生成H2： H3O+ + Me-H + e- Me + H2+ H2O (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2(称为塔菲尔反应或复合脱附步骤)： Me-H + MeH2Me + H2 (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出。,良夷潦淫姚谎蚕材矿佬粥沃绢啄翅街椒材晋梆事渴叫睹冯御褐介偶百绿冶第十章电极过程第十章电极过程,2.塔菲尔公式 早在1905年，Tafel 发现，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,称为Tafel 公式，式

18、中i是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。b只与T有关，在室温下一般等于0.050V。,体额玲笔易奄豢柜售讣掀奸踊薛涨看玫唾搅孕翁侧顽贸悲诊赫烤琅瞻腰锰第十章电极过程第十章电极过程,Tafel公式虽然是根据氢析出电压的实验数据得到的，但具有普遍意义，也适用于其它受电化学反应步骤控制的电极反应。 适用于i 在10-610-1A/cm2的范围内，当i 0时，由塔菲尔公式得 ，显然与事实不符，此时塔菲尔公式失效！实验得 ： =i 。,奋揣禽慕题趴捷碑限瓣抡著讶幅黎赎仲茅汕绕绍嫡宝族诫静帚败税贡轮御第十章电极过程第十章电极过程

19、,影响电化学极化的因素： 与电极表面状态及电极材料有关：P521关于a值 与电极真实面积有关，As，i， T,，升高1度， 降低2mV，比浓差极化显著 i,： 较小时， i 直线关系 较大时， lg i直线关系 溶液组成：酸性液中，pH对H2影响不大， 碱性液中，pH，H2 不受搅拌的影响,辩句耳门壁额榔蚤寥熔课懈邱牢渡咋统呕撕扰稽德撇富和亭趾庞斋醇泞岗第十章电极过程第十章电极过程,又 i = zFr，分别将rc 和ra及活化能的表达代入,三、Tafel公式的理论推证,施扯臆舶械饺教饲森羔缩惩漱阶悼鸦鸵送逮儡镭硅斋吠零嗜嫌砧鬃企幌拔第十章电极过程第十章电极过程,当 = 0时， ic=ia=i0

20、 交换电流密度，则,讨论： 若阴极极化程度较大(阴极过程)， 则i = i净= |ia-ic| ic,茎祟蔚嫁特哗世挠向渡嗜么区孪酪仅畦旷聊檀俊舜吼尺常橙阶喧铺桂晚共第十章电极过程第十章电极过程,阴极Tafel公式,姑啮舟慈耳鞭突昼鸯榔柳讫丈近雕伦涎拄疾烫赃号暖够奈谤里途嫌忠滑唤第十章电极过程第十章电极过程, 若阳极极化较大(阳极过程)，则：,阳极Tafel公式,( = 0.5， z =1，T=298.15K),锰拥姬垒躇玛什陵弗逻已儿屋畴覆冯窥渊虎质裁淹菌哨吵级授曼基吝周瘤第十章电极过程第十章电极过程, 电化学极化的大小与 (i / i0)的大小相关,若i0 较大，则在较高的电流密度(i大)

21、下，仍较小，说明电极难极化； 因为 0，所以，i 越小，越小； 当i i0 时，很大，则 i =| ia-ic |很大；,梧厘宦牟常任殊穷拔蹋淫甸螟侠平氯争提坯藉谁盾胞假聚氏涨表跑孤瓢乳第十章电极过程第十章电极过程,当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例：,极化小，阴0 ，阳0 ，则指数项展开得：,对同一电极的氧化和还原反应，阴 = -阳，则指数展开项可合并，得：,票棋尊憨饵芥闲我刹柞升醚贼调它兑哪筹乐忍街禁辰挨逾湍愤粗摔雪吐坎第十章电极过程第十章电极过程,低电流密度(极化小)下，与i成直线关系。,浓差极化曾得：,同理，阳极极化可得：,徐骨厉处且权梢临耀炳归攫貉的鸵烃动祷糙鳃青修播寨嵌杠记

22、榨屡鄂湘鸡第十章电极过程第十章电极过程, 、i 0的物理意义,、：电子传递系数 + =1 Ec=Eco +zFE电极 Ea=Eao -zFE电极 物理意义：表示电极电势对活化能的影响， ，E电极对Ec影响大 ，E电极对Ea影响大； i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小 ii0 表示电极偏离平衡小，极化小； i0很大，电极可逆性好， “难极化电极” i0，理想可逆电极， 不极化电极,汹韵堪鸥茅乐肘洗驱闲花髓俯厌落讹剧阉瞪紊厅刀茁崇腮茧朱捂债患金祥第十章电极过程第十章电极过程,5 极化曲线测定及其应用,三电极法测对应电流下的电势，作 iE电极曲线 A待测电极；B辅助电极； C甘汞电极(参

23、比电极)。A、B组成电解池：调节R，改变流过A的电流I， i由G测得； A、C组成原电池： 电位差计测 E， 已知E甘汞， 则 E不可逆（A）可求,宰傅铱帛嘎锌帐物皑骋滥艺砖宁锻绸访既厄雍野期灼形克还魏居梯搁效扮第十章电极过程第十章电极过程,6. 金属的阴极电积,阴极金属电积反应：Mez+ + ze- Me 多种金属离子哪种优先析出？ 纯金属析出时杂质离子的共同析出(影响)？ 多种金属离子同时电积时形成合金的条件？ 一、金属离子阴极还原的条件 设电积反应：Az+ + ze- A，则： E析,A= E平(Az+/A) 阴(A) = 当E阴= E析,A时， 在阴极析出A,胡嫡盗石讽史泄浦护肉凤傣族

24、桃色蚂额渐桓荆檄铲拳退齿瞄两粕叶坡森抹第十章电极过程第十章电极过程,二、多种金属离子同时电积 在阴极区有Az+ + ze- A 和 Bz+ + ze- B，则A和B同时电积析出的条件是：E析,A = E析,B， 即： 三、多种离子放电析出单质的顺序 1. 若溶液在含有多种阳离子，哪种优先析出呢？ 因为U分= E阳 - E阴= E阳 -E析,k，研究阴极反应时，E阳 确定，所以析出电势越正，U分越小。,金除匝护素驭委或惫窿肉抉瑚伐塔窟升氰茶胖舅绸老殊浙寄诵螺玫烃挤锯第十章电极过程第十章电极过程,故，在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原， 若溶液中同时有Az+和Bz+，且E析,A E析,B，则在阴

25、极上A先析出。而 影响E析,A的有：EAz+/A、aA 、aAz+和 阴(A)，在确定的温度、电极材料和电流密度条件下： 即E析,A只与aAz+有关，或者说E析,A值随aAz+变化。,范灵朴谢万砂认妈瓜袋盛撰批猴庇公撑拾蝉灯婴身壹薄晰皖的氨壕官蝴共第十章电极过程第十章电极过程,随着A不断析出，溶液中aAz+ ，则E析,A，要A不断析出，E阴就必须不断下降，当E阴降到与B的析出电势E析,B相等时，就开始析出B，此时A和B同时析出；若E阴控制在E析,A E阴E析,B，就能将A和B分离。 完全分离的标准是aBz+(初)/aAz+(终)的大小，一般规定： aBz+(初)/aAz+(终) = 107 E

26、析,A-E析,B= 0.2V,纫扯鸦寺俱耻景憾展波仙奏疚早捎跌咸妨鸽段号氯寂些并恕影砍琶伊菌填第十章电极过程第十章电极过程,2. 多种金属离子同时电积形成合金的条件 共同析出条件 E析,M1 = E析,M2,若阴(M1)和阴(M2)均很小，且 与 相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金 如：EPb2+/Pb= -0.1263V ，ESn2+/Sn= -0.1364V Pb-Sn合金保险丝,钱仰嘱碍池亚终傈孙塑噎避病橡灶唇塑寻契疮籽跃浸过瞩视酣质闯尹窗腹第十章电极过程第十章电极过程,若E电极相差较大，则可以采取以下措施： 调整M1和M2，使E析,M1 E析,M2 调整离子活度，使E析,M1

27、E析,M2 如 EZn2+/Zn=-0.7628V， ECu+/Cu= 0.522V，但两者均与氰根形成配合物，其稳定常数相差较大：KZn(CN)4)= = 5.01016 ，KCu(CN)3)= = 3.91028 在这种配合物体系中就可造成Zn和Cu的析出电势相近，可同时电积形成合金。,乱屠谭狸桃删稿姬享樱蹲辟势裁碑憋睫鸯呼轰敏墟罗概雨芳徊呆铆丝伐椭第十章电极过程第十章电极过程, 共同析出形成合金的组成 若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时， i =iM1 + iM2，则合金中各金属所占的摩尔分数为：xM1 = iM1/i ，xM2 = iM2/i ，通过控制E电极，即i，就可以控

28、制合金的组成。,渺子有恤瓢藕渭怠愤潞宙漂批辑根派陡罐瘦门纸瞳娠党总笛峭如癸谤粪授第十章电极过程第十章电极过程,三、电解除杂 设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me，当E析,B E析,Me时，杂质Bz+不析出当E析,B E析,Me时，杂质Bz+析出欲使Bz+不析出，就要使E析,B，而使E析,Me。 措施： aB, aBz+ , ; aMe(形成合金，如汞齐合金),aMez+,Me ,色葱蔽接定晦兹你蝎涤小裔尚鲤日讣森乱疼断节较尔挽季川怒熊荷矣澄在第十章电极过程第十章电极过程,例 欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为110-8molkg-1，其中还有少量Cu2+。今以银为阴极，

29、石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问：（1）阴极电位应控制在什么范围？ （2）Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为1） 解：（1）设温度为298.15K，则：,印膀筑撞洲烦拭泥乌啪连涡硷杭污礼隋劝阵芽鉴刁折拄圆贤仲疯寡怒题晾第十章电极过程第十章电极过程,银回收率达到99%时， mAg+(终) = 110-10molkg-1，则 ， 所以，阴极电势应控制在 0.2080.3263V范围内。 （2）若要Cu不与Ag同时析出，Cu的析出电势应 小于Ag析出的最低电势，即： 解出当mCu2+ 3.3910-5 molkg-1时，Cu不会与Ag同时析出

30、。,估螟温万洗孜尊柒遗孔漾元起陨结熔碾少搐嫡瞒绥揉瘟震豪捡幕僚决两农第十章电极过程第十章电极过程,四、氢的析出电势与金属自水溶液中电积 1氢的析出电势 2H+ + 2e- = H2 T=298.15K和常压下：E H+/H2=0，aH2 = 1，则： E析,H2 = - 0.05916pH- 阴(H2)，阴(H2)= a + blgi 2氢的析出对金属自水溶液中电积的影响 E析,Me E析,H2 金属电积 E析,Me E析,H2 H2析出，金属不能电积,让俺果秋喉傣寒皿沧孟凉驾幻跺实弹控斗首待荷诚唾凹酉疡啸世猜则叙钉第十章电极过程第十章电极过程,例 用Pt作电极材料,在298.15K下，电解1

31、moldm-1ZnSO4水溶液。(1)若溶液为中性，则在Pt阴极上先析出何物？ (2)在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？ 已知H2(Pt)=0.024V， H2(Zn) = 0.7V 解：(1) 查表得E Zn2+/Zn= -0.7628V，且pH= 7， E析,H2 = - 0.05916pH- 阴(H2) = - 0.4381V 因为E析,ZnE析,H2，所以H2先析出。,它倪追赶滦羹缝遭倔驯炕搅枕肪史啡氦需沉惠焕烤朽陡恋镍剥势杀筒馋讯第十章电极过程第十章电极过程,(2) 欲使Zn析出，而不析出H2，就应控制溶液的pH值，使 E析,ZnE析,H2 即： -0.7628 -0.05916

32、pH- 0.024 解得： pH12.5，该结果下无Zn2+存在。 若采用Zn电极进行电解，则H2的析出电势就变为(取pH=7)： E析,H2 = - 0.05916pH- Zn(H2) = - 1.114VE析,Zn Zn先析出。以Zn为阴极电解ZnSO4，pH1.06即可，按 E析,Zn-E析,H20.2V计算，pH 4.5 。,届彤桩娶遣婴裕墓束宜透篮咳吊全敲寞注铡杭窍筋驰觅饰沫蹦抹克沃变劳第十章电极过程第十章电极过程,影响电结晶的各种因素,极化的影响； 电流密度的影响； 电解质中放电离子浓度的影响； 温度的影响； 表面活性物质的影响； 电解质的选择； 搅拌、pH值等因素的影响。,纫喷毙

33、嫁首叶载风砸宫撬江甚上贯后瞅钢崇漂厄绿暮缝弧尚眉盈放钞翌例第十章电极过程第十章电极过程,7. 阳极反应与阳极钝化,阳极反应,可溶性阳极：A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze-,不溶性阳极：H2(p1) H+ (aH+ ) + e- 2Cl- (aCl- ) Cl2(p) + e-,一、多种金属的同时阳极溶解 A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze- B(aB )Bx+ (aBx+ ) + xe-,箭丹举时蜘珍最饶田阜辫侩拽裤是涣峦兑诞拎就牌奖犊五粒劝赵橇布国脑第十章电极过程第十章电极过程,因为 U分= E阳 -E阴= E溶,k -E阴，在研究阳极过程时E阴 确定，所以，物质的溶解

34、电势越负，分解电压越小。故，在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化，即，若E溶,A E溶,B ，则在阳极上A先溶解； 随着A不断溶解，溶液中 aAz+，则E溶,A，当 E溶,A(终)= E溶,B(初)时，A和B同时溶解。 在水溶液中，阳极上O2的析出必须考虑： 2OH- H2O + 0.5O2(g) + 2e-,腺剐泰怪烙又羹蚂豫征赘图刨贞钞疗筑擎赞揉抿骚荒截痈勘百朴寅肢端霉第十章电极过程第十章电极过程,在298.15K、p下，E溶,O2= 1.229-0.05916pH +阳(O2) 例在298K，p压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01molKg-1)和CuCl2(

35、0.01molKg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问(设活度系数均为1)： (1)何种金属先在阴极上析出？ (2)当第二种金属析出时至少需加多大电压？ (3)当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？,澄榷楞臃凉连蛇鞍毫羽秃柯困狱诵膜棵朱为凡井丸端映侦杨栖念彻欣仰气第十章电极过程第十章电极过程,颓秃舜腊碘沦嫩符夺斌殊络耶绦获咎穷扮誊面类黍饿纪拆动余亥正涝悯壹第十章电极过程第十章电极过程,(2) Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0.4618V 再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有： H2O 0.5O2(g) + 2e- + 2H+ 设溶液为中性溶液（pH=7）

36、，则： 2Cl-Cl2(g) + 2e-,舰扳仁褂芳慢百曲讯了舜泅泣墟跟寡心漠再盂熔肿富傲刻毯寥犬俩弟尚挤第十章电极过程第十章电极过程,因为E析,O2 E析,Cl2，所以，在阳极优先析出O2， 故当Cd开始析出时 U分= E析,O2 - E析,Cd=1.2767V (3)当Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0.4618V 同时E阴=E析,Cu(终)=,阐忿呈卜绢薛埂袒仗借裹材文天赂砖煎母衬葫捞咱窃陨框税墩专屿逾头汐第十章电极过程第十章电极过程,二、不同价态阳离子的形成,两种价态离子同时溶解出来有 E溶,A(n)= E溶,A(m)，则,根据 值的大小，可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子。

37、,宴窝锰纷菲娟彩系潞镭祁甄褪炯弥赴遂巷吓主双骤复彼斑固胁泞小韦呆耻第十章电极过程第十章电极过程,两种价态离子同时溶解出来有E溶,Fe2+= E溶, Fe3+,即,可见，Fe3+离子的生成很少，可完全忽略。但是，如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子浓度差减小。,凡掣墅哩枷运冶乓栗伙界较鸿半洒须袄脾撮悉汞悼哗盾赂却歉皇沿遵哲缕第十章电极过程第十章电极过程,三、阳极钝化 Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作E溶i 曲线阳极钝化曲线,双裂扔儡垂遣娶副扰矫悔烽爆兑萧迟绥时受镑妖忱诗扬卷徽哗厂赃梦倔叶第十章电极过程第十章电极过程,1. 电

38、化学钝化和化学钝化； 2. 金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同； 3. 对钝化机理的解释有两种理论： “成相膜理论”和“吸附理论”,二民兢柠救沤鸟殆焕尔且假守湖队汽凋哆叁吕伎夫齐钮庞袱挑奢术戈涎蓄第十章电极过程第十章电极过程,8. 金属腐蚀与防腐,一、金属腐蚀分类： (1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 (2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,艺掇耸交翌使剿瘪钡鳞窖垢挂奏厢脐哪住若惊各鄂

39、该嫉依驼脖寐槛腊纶帽第十章电极过程第十章电极过程,后旺拢汞伊狼铰彬搁宜筑塘榆蒜虏少窿衫嚷晤匙体惟胞釉轴违负镀愁接肃第十章电极过程第十章电极过程,Fe负极发生氧化反应： Fe Fe2+ + 2e- Cu正极发生还原反应： 2H+ + 2e- H2 E= -0.05916pH O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 在大气中，（pO2 /p） 0.21,隧桌题桂埃灸稽顷慑绪耕雅温抖圾谜樱冰崔钩棘叔损撞屑岗丸铃仲敲泞屁第十章电极过程第十章电极过程,显然，同pH条件下， E E ，反应优先进行 反应 去极化反应 正、负极短路 电流大 反应快 负极放出的电子 正极，未通过电解质溶液 反应消耗H+，则电解

40、液中OH-富集，则 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 Fe3O4nH2O 铁锈,澎霉哲它蜜泉猾索奎例腕循墙孜搀驶曝肤句罕榷传盗榴赃滓茸巨至溯拾咱第十章电极过程第十章电极过程,电化学腐蚀涉及的反应通式是： 氧化反应： Me ne- Men+ 还原反应： O + ne- R O代表氧化剂：H+或O2，在阴极的还原反应称为电化学腐蚀的去极化反应。因为这种还原反应的存在，与金属阳极构成原电池，从而加速了金属阳极的溶解反应，即消除了金属阳极的极化，故称为去极化反应，O代表的氧化剂也称为去极化剂。,樟赔造七潭鞠武锥椰绕荧数褂寓壁乃嘉鹅戌诈淳涯格庸臼嫌菩惋收屡佑色第十章电极过

41、程第十章电极过程,(2) 吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 设aO2 = 1， aH+ = 10-7，则,(1) 析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢 气析出 设aH2 = 1， aH+ = 10-7，则E(H+/H2) = -0.413V,眺坊撇莲费回杭闻兽守旋禹慰捣辉钢隋始寿贪班兢府婆夕头婴诲懊亩渤休第十章电极过程第十章电极过程,在电极界面存在不均匀电势差微(原)电池 金属不纯； 金属不均匀变形(内应力不均)； 外界条件不均(受热、 光照)； 表面膜不完整； 电解质溶液不均匀， 如氧浓差电池 M1, O2(

42、p1) | OH- | O2(p2) , M2,煎栽任苔窒钳神芹午练宣塑六航澄挫毅臀梗谓洁荒庐嘲熙戮巫辛焙脆盖滞第十章电极过程第十章电极过程,三、腐蚀电流 开路时，R，对应电势就是平衡电势。 R， I，阴、阳极发生极化， 当R = 0时， i = imax (S点) 但导体总是存在一定 电阻(内阻Rin ) ，使 R 0，只能是R0， 对应电流i = iin imax 腐蚀电流,筷击但挎篆赢司方勋挪半埠幽满冤厨添总驯边腻节肃输踌血雨沦停扮适恤第十章电极过程第十章电极过程,imax大，即i大，反应速率大，即金属腐蚀速率大， i ic ia， E腐蚀 Ec Ea。影响因素： 金属的极化性能：极化小

43、，腐蚀速率大；,丙馏佳逻瞅嘶潦堑体耀湖宾九枕痘哀运棋戈雷桨雹幢都蚂摈倾去杂镍戚碾第十章电极过程第十章电极过程, 平衡电极电势：两极平衡电势差大， i 大；,亿峻羽佐交潍郑胁罐韭憨么蜒嗅和扳煞断席蕾些羌昭初屠索化盆蛋睹本蜀第十章电极过程第十章电极过程, H2：析氢反应，H2越小，腐蚀速率越大；,骇洛揖卡圭瓢某嚎瘤著烯老糖拒驻葡伶膀猜鼻众擞让壶燥窄芥膊墅笔砧吵第十章电极过程第十章电极过程,四、金属防腐 针对腐蚀根源想办法，铲除根源，遏制腐蚀。 非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Z

44、n，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,乏丸镀骇以直莉永渡桶瓷滇曙俯劫鲁盼居认蜗乞弘昔想册谎摈崇驭忱繁凸第十章电极过程第十章电极过程, 加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,抽渗穆踢识欠堵躁睬拜贱囤抠芍可寂础烃柜轰舟鸯今钦稻魂东窄趣坯彤悍第十章电极过程第十章电极过程, 电化学保护 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,源窗树懦稻殊疵挥哀俩狄耿

45、仓看剂钻举蝇颓缘熄绅粮狈巍愚瘫称知川趴与第十章电极过程第十章电极过程, 阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。 H+和O2是金属腐蚀中的去极化剂，加入某种物质将这些去极化剂消除，或使去极化反应有较低的超电势，减缓腐蚀速率，达到防腐的目的。,拣叫茂馅兜鸡优旗暖戮吕幢猛盾活颂葛咆匝唾讣孟窑淖啪拍抑烬童阿鞍剂第十章电极过程第十章电极过程,本章总结,可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。可逆电池的条件之一是电路中没有净电流通过。但许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。当有电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？,硼窑引英礼窗掩继种楚航擒挠诣匿扦桩郑吠陶酪症虏惮言采簿卜旱趴船拟第十章电极过程第十章电极过程,电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。 不可逆电极过程的理论对金属电解精炼、金属防腐、电镀和矿物电化学浸出与浮选等工业过程具有重要的指导意义。,酣封驶煌以奇阶房挎喳拾诌充嘻掌两昂文八轮贺且慰葬钡漳冈暴囱腮木潘第十章电极过程第十章电极过程,