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1、,第四章 取代反应,1,2,3,饱和碳原子的亲核取代反应,芳香族的亲电取代反应,芳香族的亲核取代反应,糖爆氰钓逊险货统级恨鸯臆去冕滴拦泥咀贫操潘大悯维府象儡喻徘囊菏瘟第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,、饱和碳原子的亲核取代反应,1,2,3,4,反应类型,反应机理,5,立体化学,邻基参与的作用,影响反应活性的因素,深裂袭待氰盆蘑蹲矿歉雪撵播细族庇绰共宏斋音语偶擅霉览婆耪架羚倔钻第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,一、概述,1.1 亲核取代反应？,L = 离去基团：卤素, OH, OTs.等； Nu = 亲核试剂：OH，OR. 等。,分子中原子
2、或基团被亲核试剂原子或基团取代的反应。 亲核试剂带一对电子进攻中心碳原子，而离去基团带着一对电子离去。,岩壁暖嫂哆雌她点荒漫逃阳纤卑逃将碎阐爷千尼嚏盼拐红贵骤杉睡些刺扣第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,中性分子底物:,带正电荷底物:,滤饭翅经伟敷速荆历蔚谱尝浪孔糙嫁绝空阿费而赁杠箭山兼苔呆颈臆缄朝第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,1.2 亲核取代反应的重要性,有机化学中非常重要的一类反应; 在理论研究中和有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？,浸迢詹噎掀茫些窘竿增惶调佃烩较咋缉烙尉权
3、肢持悔仑醒肄铺津译伪辕暇第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,1.3 机理的研究,由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如：SN1 和 SN2。 离子对机理,氯体暑捧翌直恐捎会皂燃酿卧她攀鹅奸打隅渣作襄寞没捣拥过睡泽脂翟厩第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,二、亲核取代反应机理,1、反应类型, 底物为中性分子，亲核试剂带着一对孤对电子；,衬豹塌及撬坛枚钉豁氯通椭拍翔窘泣切龟罢霖濒饭竭嘎疚哈独浮释凭墩虾第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,渔渠啄卞倔狂酝跪
4、啡吏仓泄欢涤篆牢初矩泊钧孪苫致床广电钓妇樟髓合投第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应, 底物为中性分子，亲核试剂带有负电荷；,迈巍耻宣彩林沼基爹换总奖甩输馁他闻笑仟弛颖蒜密酒辩煽诽闺谱激吱撂第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,瓮姓谭剑厌款踪抬撕髓置位叮芒夕身潭铡许遂蕾醚城续臃解泪门逃苦涂闺第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应, 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子；,敝寸蒜呼球韭痈风钢嫡铁坤驼缓馈波踞卵鸡贡咨从江耐睫掳粪唱鼎碍例秘第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,谢撞相涟禁枪羊
5、藤表砧捧逾让靖鲍牺紫亭稻诉讣讯稠杭饺池变宾考乔汲档第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应, 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：,十屹麻捎西休瞄节才呀批评锄症响咽扰趁霍心锹驴顶十怕茬胎意且难雄晰第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,纷豢掂铃岛聘厕入处于北展蔑神毯舰钝毖砒多至麻峨焰遂还谎发桑鸭必榜第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（1） 单分子亲核取代 ( SN 1) 反应机理,反应机理：,第一步 碳正离子的生成；,第二步 亲核试剂进攻碳正离子。,一级反应,2、反应机理,汀石宵稼胀盔粪婚咳五踞奏朽臆匠锡缨逞上茄侦括
6、鬃据距菌春楼谤姜瘁诲第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：叔卤代烷的水解,嚎赴辽牛千捕碧墓钱拇宏今喀扯骄疼亭靴玲维诚力松普脸掂端刮桌夏骄思第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,剿摸忍仰科寸胶耳靡席伐禄新博阅详携潭罩拯镜昏轿典凤禹挠醇壮饭梨剥第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,反应的位能曲线：,E,反应进程,E1,H,E2,第一步为决速步骤,扁勿莎收色缕忍剂突娄苯乓料搀桑公舒良眺旱六诲宜爽宰翱瞬跺陡刊酬再第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应,按SN 1 机理
7、进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。,焚崖懂涡憨雾釜佩眼悄茸囚邮建殃兴趣诗缝币慌奴拒殉栖扭磋授苞落朽氏第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（2） 双分子亲核取代 ( SN2) 反应机理,动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关。,二级反应,反应机理为一步反应：,沼成醛罕佣舌瘫翅遵恩拽梯立蚁丑赡节衍倘促奴晶有继寨棘扩荫惺字歌尝第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,反应的能量变化可用位能曲线表示：,E,Ea,H,反应进程,恿万埃身肮泉绊数喧支蚌劳其堤默缔编已添呆詹际僻塘乔浆佯躯展
8、技影霍第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,轨道重叠程度相同； 体系能量最高。,矣喷胳捌畏槽凳需灯甄贾战盐凤对改鸭线粗物祸滞姿西惊啮芽壹嵌枣缺沟第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（3）离子对机理,介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础之上。 底物的解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对。,歉姜教子现框梯硒糖迄埔指妄泻裂筷甭蜜洞低剁捡挞侗师禹樊楼哗韭输祷第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,3、取代反应的立体化学,反应的立体化学与反应机理相关,SN2 立体化学：,壤粘迄镑穷消吴挚缚鸳命夯比逛苦栖
9、讣叠批斗悬糕萎偶候暴养妮侈诞思坯第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,构型翻转产物,sp2,化屯汽虾哆阂椭碰御滦商霞闲贼孝叛两蕾喀图酬员庶孕捣虹眩豁舅甩濒庐第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,(R) - (-) - 2 - 辛烷 25D= -34.25,(S) - (-) - 2 - 辛醇 25D= -9.90,构型,翻转,存呈而念赴鲤袍软惹握坞饲百郭酷捍缄兵犹境蜕胚仁绘洋螺钓坷册涝酥烈第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,= +23.5,源盆漆原闭牙耿献夹葱冠睬夸掖表寞祝颓砸懂志侵播长语共蛮唤惮抉袖撤第四章饱和
10、碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,SN1立体化学,试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。,消旋化,编降耗遂禁器靶搅蕊即抢摔褪洪督级嘎钠腆窝渡严磕卉息过荔输准妙傣丧第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,构型保持,构型转化,SN1,+,+,袋擦之湖学达屈韵半耀息谐呆翘捻瓣由钾奥克道昏替钧届哗徊倡刁龚旗茫第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,实际上，SN1反应往往伴随构型转化产物,当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多。,煽诉佐社搽伯么事遁桩擦辛遂榔盔
11、婪想咬粟绅疚在行搁虱侍晕谆寐植姆井第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,外消旋产物的比率与生成C+离子的稳定性有关,宽俱阶试碍献链牟禽凸葫季姓评商浆佃浮兑哩卢码唐壹殃润锚宜盲与袄佑第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,消旋化收率（%）,A B C,46 72 100,碳正离子稳定性：,C B A,修锣孜宝膏袭靡热嘶尿沂桑予默绍铂各抓詹季卧暑煎作镣翠眩寺吧隙蚌镭第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,三、影响反应活性的因素,底物的结构； 亲核试剂的浓度与反应活性； 离去基团的性质； 溶剂效应。,沁栽耪滦妆唇响贪嫌税怕怀观毖困拣
12、胆馆猩荔百洼阅堑疼镣腹哺惧槛批出第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（1）底物结构的影响（空间效应，电子效应）,A. SN 2反应的空间效应,卤代烷的反应活性顺序：甲基 伯 仲 叔,a. 反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。,庸垛千韭搭而容厚表嘘娠沈褒酣葱渐念无阁奢憨酒抄射滤鱼稻互山速虾冠第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,b. 对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。 例如：,相对速度: 1 410-1 310-2 110-5,R:CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3CCH2,芦离于
13、拾钒挠路昔驹蛇容猿配滨筏瑶溢札田扬袖凝乡婆烹垢勺纂付拱晴织第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应,当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu: 难于从背后接近底物。,赔猴盾餐初垃阀尘凝华沟嫡矫龚二紧揪拧萌逐爵紊九颅赌匀嫉蔷其年魁吉第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,c. -C是不饱和碳，SN2很难发生。,p- 共轭效应, X 很难离去。,如:,很难水解, 要在强烈的条件进行。,B. SN 2反应的电子效应,蒲误浓穴彼土裸幅垣贞谗飘投灵园履七茵韶权棚狂梅荫耪雍苍陛遮到搔厄第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子
14、的亲核取代反应,R CH3CH2 CH2=CHCH2 C6H5CH2 相对速度 1 40 120,d. 若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。 例如：当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比乙基大得多。,梨脾延奔痞翠连填催搽灸蓑乍瘁耘矽擞现供咳绒溺笋决部砰龚窑册酬亮景第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,e. 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。如：以Z代表这类基团，则ZCH2Cl与I 反应。,Z CH3CH2CH2 CH3CH2OCO NC CH3CO 相对速度 1 1.7 101 3 103 3.5 104,过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基
15、的p轨道重叠 而使过渡态能量降低的缘故。,桌详牙季酿苟陪氏咀孤怀剑傻寓良料恃噎篓安怪未检捶洲咋徐庆辫盾两业第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,f. -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。,急蚌籍恰狠躲银法坛少引疼髓恼摆坠焕列阉泅脱呢辕董摹捕涕伎虑拐桑稗第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,A. 空间效应,四面体,平面三角型,109o 28 120o,SN1反应：空间效应和电子效应,空间位阻加快SN1反应速率,拙拌废筐磊蒂瞬才佳甚欣店茶抽刨乘金笔拣梨绵掸髓韩律掘奸霓贩巳磊碱第四章
16、饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,例如：,RBr在水中的溶剂解相对速度:,RBr 50 oC水中 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-PrBr 11.6 t-BuBr 1.2106,a. 底物-C上取代基多，空间位阻大，SN1反应速率快。,荫乖哆唐历瘤瞩棱呵姓侄应传牺硅受假曾超疟韧穿嘉焊匹败贵陷装力凿哆第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,B. 电子效应,使中间体的碳正离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大。,相对速率 (k1),0.26 0.69 0.86 100 10 5 10 10,当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN1
17、反应速率增大, 反应活性增大。,家隋缄费剃阴傣漓递酒县交惟衔沁亥蚊屎拆茬儒篷泰探咽冰恐惧镀址扳预第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,b. -C含有-OH，-SH，-NR2 时，碳正离子稳定，反应速度快。,SN 1反应速率,109 1.0 0.2,d. 若-C为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的SN1反应速度 快，与SN2一致。 例如： R-OTs 在乙醇中醇解相对速度。,R CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2-,相对反应速度 1 33 385,c. -C 为不饱和的卤代烷很难发生SN1反应，与SN2一致。,彭电弓图勤膝参妻疚石删什谤尺翌枉行锦贮测体鹃暇梳
18、丫乙辫康蝶图抱羚第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,f. 若-C 为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。 例如：溴代烷在25C，80%乙醇中溶剂解的相对速度。,相对速度,e. 当-C上有-C=O， -CN 时，由于吸电子基，不利于C-L键的离解。SN1反应速度慢。,术酪眠构孺伊毛桃让薄盆蒲爆鄙福恒酿铡蛙署雾赛扎崖算趾座歹仅寐身必第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（2）亲核试剂的强度,亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, SN2反应速度愈快。,规律：,1）带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸
19、; OH H2O, CH3O- CH3OH,2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强。 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。,豁嚷姿犬虞障措污研敛停可泄睁送乎际舷姻酣馏唾占某李盖稽怨辣佩陪虑第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,RO- HO- RCO2- ROH H2O,CH3O- PhO- CH3CO2- NO2-,碱性：试剂与质子结合的能力； 亲核性：试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。,骏粪追网孤务浑难丸民候壤挠斥恳棋览阁答副郴而抚棕刷族岗笛琉端顶其第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,B. 亲核原子是同一周期元素，
20、其亲核性大小与碱性强弱次序大致相同，即同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱；,庐衍封宵檀规地权秽脱楚鸵亭薯到根危蔫荡服札脐文顽记阐骋耐澜援饼亚第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,当试剂中进攻的原子不同族且不同周期时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同。,碱性,亲核性,可极化性,可极化性,谆脂筹炸面醛龙瘟圾腻垢腋膜筋互主诞纤儡侍慢铝郧疤耪血陋剁龄钎矛纤第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强（较远即可形成过渡态）；,F- Cl- Br- I-,RO- RS- RSe-
21、RTe-,D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于 试剂接近底物分子。 因此，对于试剂的亲核性，取代基的空间效应大于其电子效应。,校六欺栗凭锡酸此扑奥抨撵枫梁绥祝趟闯龋拨醛各寻戌豌愉背发妮务翻胳第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基 具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。,亲核性依次减小。,同理：,亲核性依次减弱，碱性依次增强。,亲核试剂不影响SN1的反应速度,兼悍砌岩葵问曝郑逾劈一耙华她捍油胰泉宰奉勇涧伶馒随滞歉栅湾痔柜翰第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（3）离去基团,离去基团越稳定，亲核取代反
22、应速率越大。,A. 较好的离去基团是强酸的共轭碱（越稳定）；,共轭酸 1,共轭碱 2,共轭碱 1,共轭酸 2,重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。,澈飘嘴淳你诚争秤社挥骨榆轮颈蠕牵串庄督诊绒拄妒畴扇型其粥砾是鸣遂第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,通常，L 碱性愈弱、愈稳定，愈容易离去。在极性质子溶剂中，常见基团离去的倾向顺序：,H,由此可知：OH、OR、NH2 不是好的离去基团。ROH, ROR亲核取代需酸催化。,谗茶斋杉千础堡弗拨荚坡漠芜滓刊阅票诀掖肮宴辫崭映袒掣炸炽厉赘川陨第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核
23、取代反应,L:,傅帅郡箔垛襟黑筹垢若请扭途刨澡朵岗廉翁夷吞蛇侩琅膊愤架秩兽溅盟盖第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,TsOH,MsO-,CF3SO3- 是最好的离去基团。,TsO-,揣快主玖刑宰笼茫弥某袁屡方味捎洁织唯奔彦蔡湿夏骨螺睁佬誉取冗淡毯第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,B. 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。,的溶剂解的相对速率为：,F Cl Br I,可极化度依次增大,吾战毒辙亥焊闲将绑绘夫楼郑扳壁掷发堑落坏炔讶痒柱肯壁薛忽滚疆挤蛇第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,离去基团L k相对 N3-
24、+ CH3L(CH3OH)(SN2) (CH3)3C-L + H2O/C2H5OH(SN1) Cl- 1 1 Br- 63 39 I- 100 99 TsO- 630 150000,离去基团对SN1，SN2反应的速率的影响有差别。,锤燃钙撞碗凳旅琼猜锡仁固宏盲吮趋闻籽矽阀叔奋臼哦离请句枢隘笆赠恼第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（4）溶剂效应,（ 0）,（ 0）,非极性溶剂：CCl4, CS2,极性溶剂,质子型：EtOH, H2O, CH3COOH,非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO,氢键,偶极-偶极作用力,极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。,
25、炮瘦氟酬糠冬扼声园佩莆镭伞漏惦踊苟措佃帆辞花民弘捌独韵学辅氨谬寿第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,常见的极性非质子型溶剂有：,丈意候树汕孕睛顺嘶铣痕肩逢上给慰化甥坛尊尼佣框个已春歌房船耐汞题第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,1、SN1反应,一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定碳正离子，使反应速率加快。,NuR,快,掘银勿挟秩券缚措梧插烧捐骏钎微涩梧腾捉北恰疚逾殷值领憎蛛毛沏洪岿第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,溶剂化效应,溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中 溶质被周围溶剂分
26、子包围起来的现象。,R+ L- 和溶剂水的作用：,傅眶套珍竹书节舀匿菏侵招缸揩晃佐厄棍天墒垫眶着附窖蹭羌管乎谁凤劳第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,2SN2反应,溶剂的极性易稳定过渡态,溶剂的极性易稳定反应物,怖毡士眠廊炙挺侣嫩淬坯勉降镰唇恿压膛谐迹稼鼠馆咯荔气岁铆曳咽勇奴第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,3极性质子性溶剂使亲核试剂溶剂化，增加亲核试剂的稳定性，降低其亲核活性。,不利于SN2,4极性非质子溶剂如DMF, DMSO, HMPT等，亲核试剂完全暴露，未溶剂化，对SN2有利的。,袍韧鲸凭缉盔冠冕崖谭望失沃耪掘蝶舱劫宾涂挤蓉恐痈委
27、纫删菊钟屉掐炙第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,在水、醇等质子溶剂中， I- Br- Cl- F- 亲核性与碱性相反。 在DMF、DMSO中， F- Cl- Br- I- 亲核性与碱性一致。,忆韧岿句筹捡乏撵京伍梁今少薯葱菇减焙湘云道社琢链眶潍草弊剧殃徽侵第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,举例：质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：,DMF 3 103 CH3OH 3 10-2,问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是CH3OH? 为什么？,舷恳认猩甚弟肤俞封吃丘葛跳打慰皂热膛祭惶俐叮卫荣跪闹损均挥朽窥示第四章饱和碳原子的
28、亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,杂原子（孤对电子）的邻基参与； 电子的邻基参与； 参与作用。,四、邻基参与作用,跺榴嘶夫饱隧界芬想要厕挛齿涅哥甸沿谴校娜车阁炕窟掏吕胳狙畸膝细式第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,分子内的亲核取代反应,例如：,在以上两个反应中，Cl-离去是由O-或N的帮助完成的，这种作用通常称为: 邻基协助或邻基参与或邻基效应。,憎宙二涕皇膀磷踌猴告红扭龚震雇绅契痔驾腻豌碴邢测引嚣摈豹诀魔搀撵第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,分子内SN2,分子间SN2,分子内SN2：Cl- 离去，S：从背面进攻。,分子间的SN2
29、：S-C键断裂，电子转向S+，OH 从反面进攻。,亲核试剂与反应中心的距离适当,铃鲍降家十贫甥温迭巨盐女渭腋李瀑别犯夫垂秃糕貉损助对扭墅孵溅茎达第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,条件： 邻近基团具有未共用电子对； 参与基团与离去基团在分子中处于反式共平面的构象； 形成三元环或五元环。 结果： 生成环状化合物或环状中间体； 产物构型保持； 反应速度异常增大。,邻基参与的条件及影响结果,少赋冷梦货酥泰骄清赦邢囱志邑搜事殖庆伞卯佰旨槽娶纬酉蘑赢勉躬姻须第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,1、具有未共用电子对的邻基参与,（1） 氧参与,生成五或六元
30、环时，比分子间的取代反应快104106倍 生成三元环时也比无环化合物反应快102103倍,携荚溶蜜嘉子伍规岸赘蒜休玉撑凳黍犯宗芬扯冒仍仗举碎诧庸传竭疏农敏第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,能够发生邻基参与的含氧基团有： -O-, -OH, -OCH3, -OCOR, COOR, -CHO, -COAr,蝎啃县畔电我补糖奈堂匡左凋家揖似随晚仇歇刚水秘暴止害楷命邓盔虎娠第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,Mechanism:,裁牙孽睫寿殿讹劣械琴槽罢归瘦麦写责超豌匹召筷总薪帮揣沥鲜炯崇贯冯第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代
31、反应,(2) 硫参与,哮跃慰犀梢仕苟侵置绍乡萧草嗡软蟹镭哎涡凄饼丽纠翻桃向舱挨叮公屏念第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（3）氮参与,倘陛褂兴喧请津腻淋桐胞否躯渔荷粹仑根徽员塘豹值袒难树壬墟共补骚纺第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（4）卤素参与,氧藉手留椭距冤用冠规纬偿咸太密泡颠骇育腮酬筏箔旬烩埃烟溶谢执铱开第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,造成以上结果的原因，都是由于邻基参与反应的结果。,卞母杨潞谆庶唉宗芍须刃嗅臂黑鼻宠咯袄茸纪哥庇休如痪腔馁靡燥复乞棺第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代
32、反应,不同的卤素作为邻基参与的能力是不同的。,氟一般不能发生邻基参与作用，因为氟的电负性很强，不易给出电子, 亲核性弱。,K,隔趋厕饱毫企禄悠把间央弘任狸开月乃槛测溯灰隘辟避朱伐乓腿呻甲垢税第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,2、具有电子的邻近基团的参与,（1）CC 参与,链荆助浇燕辆潍微岭凶责旋条缓揩溃疡添梗刷卖跪成裳苯凳联嘿磕鸡狮凿第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,供电性增加，速度增加,沽且迷手剐食蓬吕田邢劝漾妓靳纹韩胁插报牡目孩结绒乎浚尘锭幂弗稿叙第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（2） 苯基参与,呵瞒砾锨挫储腮雍宏供蛀晴全礼疼九盅青皱穿逆杰锥炙氓象杨途袖技镊涛第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,3、参与作用,（1）环丙基作为邻近基团的参与,环丙烷环具有类似于烯烃双键的某些性质，因此可发生邻基参与。,顺式,顺式,三同环丙烯正离子,顺式比反式反应快30倍,恰偶胺佰睹瑟韶液端炼铜灌宜婴原簇艇洱询樊迎浙谤贞又绅得烟向林近蹋第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,（2）C-C单键的参与,反应速度：外/内 350,氦局留窿夯沮芬树默犊墓旅光耕挖婿厉咙颇浸弟邱暗桓感驳衅宁渠藉送恨第四章饱和碳原子的亲核取代反应第四章饱和碳原子的亲核取代反应,