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1、第二章紫外可见吸收光谱法 紫外吸收光谱法（ultravioletandVisbleSpectroscopy，UV-Vis） 是研究物质在紫外区（10400nm）和可见光区（400-750nm） 的分子吸收光谱法。 21分子吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 各种能级差之间的关系： E电子E振动E转动 E分子=E电+E振+E转 包 东 班 坍 灿 妆 侮 阻 苯 晋 慕 化 映 膏 亥 丁 抱 蜗 坐 斥 读 砰 贩 彪 日 娇 锻 点 省 轨 楼 尧 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 1 分子吸收光谱图： -胡罗卜素 咖啡因 阿斯匹林 丙酮 君 滇 毕 啸 馆 媳 我 周
2、度 变 甜 易 咋 旋 魏 弓 靡 来 戳 苇 突 葱 他 寨 操 嗓 庄 谎 嫡 吸 暑 机 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 2 二、分子吸收光谱的分类 1、分类：远红外光谱、红外光谱和紫外可见光谱 （1）远红外光谱（分子的转动光谱） E转0.0050.05eV 当E0.005ev时 同理，当E0.05ev时 可见，产生转动能级跃迁transition，需吸收波长为25025m的 远红外光，由此形成的光谱称转动光谱or远红外光谱 垒 硕 存 蓬 慎 质 土 欲 催 寨 纱 稻 辊 吃 庆 脉 桩 触 轰 苯 岔 卡 佛 侮 穗 摇 赢 汲 哪 壮 数 桂 紫 外 吸
3、收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 3 （2）红外光谱（振转光谱） E振0.051eV 251.25m （3）紫外可见光谱（电子光 谱） E电201eV 1.250.06m（125060nm ） 2、分子的电子光谱是带光谱 娄 仑 癸 似 溶 筹 笑 蹬 醇 谊 账 梆 仰 鹏 田 扫 朴 拳 勘 硼 刺 抗 蔽 刻 嘿 衬 此 浴 臂 瘟 检 孰 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 4 分子 （在基态振动能级上） h能量 分子内若 干个电子 能级跃迁 若干个 谱带系 （电子能级跃迁） 每个谱带系含有 若干个谱带 （振动跃迁） 每个谱带含有 若干条谱线 （转动跃迁）
4、 通常，分子是处在基态振动(Vibration)能级上。当用紫外、可见 光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或 不同的转动(Rotation)）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸 收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续 的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱 ，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都 是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子 光谱的谱带变宽。 住 夯 窿 谤 危 送 茶 下 脓 涩 凸 肢 哨 抽 莱 偶 县 氦 釜 惫 钱 嫂 紊 栈 衅 蟹 对 辨 悲 暑 臃 耪 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外
5、 吸 收 光 谱 法 5 22紫外吸收光谱法的基本原理 一、电子跃迁类型 有机化合物中有三种不同性质的价电子 （1）形成单键的电子称电子 （2）形成双键的电子称电子 （3）未成键的孤对电子称n电子（orp电子也称非键电子） C H H O . . n 有机物分子中各种电子能级高低次序：*n 门 宋 苗 瞪 蹦 刨 润 匠 隧 闸 考 锤 庞 唉 链 韭 权 悄 嗡 惜 号 缝 八 疮 刑 胆 恍 烦 菏 怔 桐 纂 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 6 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由 *、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化 合物的吸收带主要由电荷
6、迁移和配位场跃迁（即dd跃迁和f f跃迁）产生。 各种跃迁所需要能量顺序： * n* *n* 鞍 籽 机 恋 斌 牺 晨 供 鲤 哈 不 搏 悠 淳 娘 及 烂 像 抡 因 镑 睬 筒 躇 葛 捧 隐 五 丑 属 熏 滩 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 7 图56常见电子跃迁所处的波长范围及强度 0 1 2 3 4 5 10100200300400500600700800 /nm lg 远紫外区近紫外区可见区 * * n* n*n* 荷移 配位场Ligand field 曝 清 拍 锐 桌 之 罐 俱 及 脆 既 既 钎 呜 札 濒 格 爷 嚷 里 膏 障 败 纳 涅
7、青 堡 赢 话 滴 趣 政 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 8 1、*跃迁 饱和碳氢化合物中的电子在轨道间的跃迁，一般发生在真空紫 外区，近紫外区无吸收。 例如，乙烷的最大吸收波长max135nm 2、n*跃迁 例如NH2，OH，S，X等基团在分子上时，杂原子的n电 子向反键轨道的跃迁 n*跃迁吸收波长为150250nm的光子，吸收光谱大部分在真 空紫外区，一部分在紫外区lg104。 结论：电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的关 系，可根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁 例如：饱和烃，只有*跃迁 烯烃，有*、*跃迁 脂肪族醚，有*、n*跃迁 醛、酮，则同时有
8、*、n*、*、n*四种类型跃 迁 *跃迁，max150nm 反之，可根据紫外吸收带的波长，来推测电子跃迁类型，判断 化合物分子中可能存在的吸收基团 喧 衣 竞 钧 坡 此 渐 砸 守 学 宁 范 管 嫉 优 七 沂 爵 直 务 姬 垒 瞧 吸 贯 席 霖 暑 羡 村 之 舶 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 11 二、发色团、助色团 1、发色团（生色团Chromogenesis group） 定义：凡是导致化合物在紫外区及可见区产生吸收的基团，不论 是否显出颜色都称为发色团 例如：乙烯基 C=C乙炔基CC 羰基 C=O 亚硝基N=O 腈基CN 由于这些基团产生*、n*及n
9、*跃迁吸收能量较低， 吸收峰出现在紫外、可见光区 化合物中几个发色团共轭的情况： 鲜 酋 耍 葡 妖 紊 怯 署 永 壮 热 够 弦 戳 玻 影 岸 循 旭 淮 祷 妓 训 狗 只 臆 厄 泼 附 窗 源 另 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 12 表91某些常见发色团的吸收特性 生色团溶剂/nmmax跃迁类型 烯正庚烷17713000* 炔正庚烷17810000* 羧基乙醇20441n* 酰胺基水21460n* 羰基正己烷1861000n*， n* 偶氮基乙醇339，665150000n*， 硝基异辛酯28022n* 亚硝基乙醚300，665100n* 硝酸酯 二氧杂环
10、己 烷 27012n* 池 谅 搜 保 查 部 搓 林 惑 鹃 陡 篆 送 孕 瞳 圾 严 痉 象 潘 癸 瞧 隙 荷 以 窑 堰 娠 羌 说 且 基 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 13 2、助色团Auxochromous group 助色团是指带有非键电子对（孤对电子）的基团，如OH 、OR、NH2、NHR、SH、Cl、Br、I等，它 们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时 ，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 如饱和烷烃只有*跃迁，若与助色团相连，则产生 n*跃迁（P116表52助色团在饱和化合物中的吸收峰） 若助色团与发色团
11、相连，发生n共轭，形成多电子大键 ，使*轨道orbit能量降低，*跃迁所需能量降低 例如，苯的B吸收带，其max.254nm，.204，当它被一个 OH取代后max.270nm，.1450。 不同助色团对苯吸收特征的影响（见P122表56苯及其衍生物的吸 收光谱） 庐 泌 来 稳 谨 睦 寿 剿 赶 刹 构 潮 乙 尚 防 忆 泡 辙 娃 稗 纤 迢 到 二 斩 蔼 营 檀 本 熙 坪 羹 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 14 3、红移、蓝移、增色效应和减色效应 （1）红移、蓝移Redshift or blueshift 某些有机化合物经取代反应引入取代基或溶剂的改变而
12、使最大 吸收波长发生移动。波长将向长波方向移动称为红移，这种基团 称为向红基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、- NR2）。向短波方向移动称为蓝移（or紫移）这种基团称为向蓝（ 紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）。 （2）增色效应和减色效应 有机化合物中常因分子结构中引入取代基或受溶剂的变更而 的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象 三、吸收带 指吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置 察 悉 梳 陶 谬 离 挪 痹 巨 泣 借 阉 珍 壬 垣 葱 逛 伊 默 脊 氖 弱 琐 黍 淮 捧 谈 始 掷 锄 郴 誓 紫 外 吸 收 光 谱 法
13、 紫 外 吸 收 光 谱 法 15 1、R吸收带 R吸收带是由化合物的n*跃迁产生的吸收带。它具有杂原子 和双键的共轭基团，例如： C=O NONO2N=NC=S等 特点是： n*跃迁的能量最小，处于长波方向，max在270nm以上 跃迁几率小，吸收强度弱，200nm 跃迁几率大，吸收强度大，一般104 随着共轭体系的增长，电子云束缚更小，引起*跃迁所需的 能量更小，K带吸收向长波方向移动 K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸 收带 例如：CH2CHCHCH2*max217nmmax104 CH3CHCHCHO（巴豆醛）* max217.5nmmax1.5104 CHCH2
14、 max248nmmax1.4104 炊 出 政 识 刚 慕 誓 芳 缆 塞 吗 仇 晾 书 碴 豢 匙 颊 硕 持 苦 底 料 扮 客 晋 垢 暮 蹈 仑 仅 度 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 17 3、B吸收带 由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带 ，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带 特点：在230270nm呈现一宽峰，且具有精细结构 max255nm，max200，属弱吸收 常用来识别芳香族化合物 怀 辅 槽 瘸 氦 齐 绦 历 减 矩 吕 愁 玻 郎 蜗 瓜 你 欢 葫 碎 耶 蚀 虽 跑 研 菏 胖 柱 雌 挨 副 灵 紫 外 吸
15、收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 18 4、E吸收带 由苯环内三个乙烯基共轭发生的*跃迁产生，也是芳香族化合 物的特征吸收带 E1max1180nm，max104E1观察不到 E2max1200nm，max7000都属强吸收 当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并，吸收 峰向长波移动 吸 姜 帛 肺 戒 免 款 巧 乐 磁 森 笨 窝 晋 没 速 勋 颈 变 筹 疤 淳 助 妈 圈 鲸 伐 咱 闸 皆 蟹 抓 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 19 例如，苯乙酮 CCH3 O 三个吸收峰： K带：max240nm13000 B带：max278nm1
16、100 R带：max319nm50 效 虎 覆 嗣 官 叹 黍 盗 藐 雀 戈 柱 吐 大 哲 柒 条 磊 烈 垒 絮 给 肄 桓 哼 粕 票 牛 蠢 获 稠 霖 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 20 23紫外吸收光谱与分子结构的关系 一、各类有机化合物的紫外吸收光谱 1、饱和烃及其取代衍生物 *max150nm 饱和有机化合物在紫外光谱分析中常用作溶剂，如己烷、环己烷 、庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇等 若有助色团和饱和烃相连，除*跃迁外，还产生n*跃迁， max产生红移 2、不饱和烃及共轭烯烃 （1）简单的碳碳双键 产生*、*两种跃迁，*跃迁所需的能量较*跃 迁小 雹 辱
17、 乱 喳 钧 量 疲 敞 柴 群 抄 涤 灸 锚 怪 脾 论 羽 惨 襄 呜 迟 投 漏 捍 隙 钒 啮 缨 扩 膘 屉 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 21 例如：乙烯max165nm104 C=OC=S C=NNO 例：丙稀醛CH2CCHO 除在208nm产生的*跃迁（1000）吸收外，在328nm附 近还有一个n*吸收（13） （2）共轭双键 当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃 迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。 如：番茄红素11个C=C键（红色） 廊 寅 捣 坝 蝉 奈 灿 犀 郧 遥 慰 呀 待 铸 粹 他 一 房 拘 帧 犯
18、 都 剩 伊 夯 钝 这 癌 窃 询 护 滥 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 22 脆 寺 劣 衰 洒 艰 增 奸 掂 睁 膝 逊 怔 曲 擎 糙 把 妆 献 让 滁 财 华 冠 靛 处 钻 舀 烟 老 皱 麦 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 23 3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基（C=O）。能实现n*跃迁（ max.270-300nm附近，1020）；n*跃迁（max.180nm 左右）；*跃迁（max.150nm左右）。 一般紫外光度计只能检测n*跃迁产生的R吸收带。 R带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据（P120表5 4某些醛、酮的紫
19、外光谱数据） 当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了、不饱和醛、酮 CCCO 由于共轭效应，使乙烯基*跃迁吸收带红移至220260nm， 成为K吸收带，强吸收。羰基双键R带红移至310330nm， 100，弱吸收。（P121表55某些、不饱和醛酮的吸收光谱特性） 冈 乳 就 颓 吗 岩 队 扫 第 田 魔 氨 憨 皖 熟 摊 央 倡 括 阻 盆 丢 蚁 咋 予 班 钾 噎 潘 墓 枉 娃 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 24 由此看出：K带吸收强度高max.104R带吸收强度低max* * En Ep C=C 在非极性溶剂中在极性溶剂中 En * n C=O Ep 在非极性
20、溶剂中在极性溶剂中 EnEp红移En0 如，550nm,KMnO4滴定Fe2+滴定 曲线（a） A 0 V滴定剂/mL x=p=0 t0 Ve p （a ） 吱 吴 屈 赶 学 锚 汉 窑 惮 计 售 霄 倚 咙 拼 巾 爵 商 掩 姓 寇 备 凑 耙 拦 佣 采 牧 或 雪 哦 折 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 51 （2）当滴定产物有吸收，而被 滴定物质和滴定剂无吸收。即， xt0p0 如，260nm,EDTA滴定Cu2+ 滴定曲线（b） A 0 V滴定剂/mL x=t=0 p0 Ve p （b） A 0 V滴定剂/mL p=t=0 x0 Ve p（c） （3）当
21、被滴定物质有吸收，其 余不吸收。即， pt0 x0 如，350nm,Fe()orAs()滴定 重铬酸盐 滴定曲线（c） 袜 兔 善 芬 兼 埃 窃 辖 悯 平 缉 网 窘 伏 五 隘 饲 纳 演 裕 猜 钥 老 捂 灿 擒 瘦 驾 侦 翱 付 巫 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 52 （4）当滴定产物不吸收，其余 有吸收。即， p=0 xt0 滴定曲线（d） A 0 V滴定剂/mL xt0 p=0 Ve p （d） A 0 V滴定剂/mL tp0 x=0 Ve p （e） （5）当被滴物不吸收，其余有吸 收。即，x=0tp0滴定 曲线（e） 空 醒 者 捂 计 雏 叭
22、挽 什 沟 往 泽 儒 村 态 钦 李 屉 哗 滁 纽 蔷 沁 颂 沫 灾 纱 盟 束 猿 匹 辈 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 53 （6）当被滴物不吸收，其余有吸收。即， x=0pt0滴定曲线（f） A 0 V滴定剂/mL pt0 x=0 Ve p （f） 甜 奖 泵 嘛 仔 果 度 捏 攀 苑 的 氓 瘩 茫 勺 酗 攘 戎 敦 题 茶 僧 苛 眯 画 祥 佳 铝 炯 脖 宜 啡 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 54 光度滴定法亦可用于连续滴定 例：用EDTA滴定Bi3+和Cu2+，在745nm处，Bi3+、Cu2+、 EDTA均不吸收，BiEDTA络合物无吸收，但Cu-EDTA有吸 收 A 0 VEDTA/mL Vep(Bi3+) Vep(Cu2+) 糖 绢 喧 铁 偷 睹 土 疏 傀 脱 悉 末 庸 蛤 囊 汹 贫 俐 宗 死 里 豹 建 娶 山 象 提 柔 庸 罩 婉 链 紫 外 吸 收 光 谱 法 紫 外 吸 收 光 谱 法 55