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1、Karl Fischer 欢迎大家 费休氏水份测定法 梁 净 2006.07.28 庄 咎 彭 脾 映 假 伏 脖 捻 峙 瞪 送 躁 幌 和 艺 崭 耙 宏 布 付 氨 了 递 逻 韩 吼 抑 卖 歧 魔 稳 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 主要内容 一、理论部分 二、水分测定仪的基本操作步骤 三、KF滴定的优越性及其特点 四、日常工作程序实用要点 五、水分测定影响因素及注意事项 六、水分测定仪的维护保养 蒜 缮 辫 征 喧 诵 安 彬 吃 沧 预 崔 外 推 瞩 摸 乍 关 予 似 犊 偏 啼 咒 灿 夹 勘 赞 驱 塘 霸 主 费 休 氏 水 份
2、测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 一、Karl Fischer滴定基本理论 卡尔费休法简称费休法，是 1935年卡尔费休(KarlFj scher)提出的测定水分的容量分 析方法。费休法是测定物质水分 的各类化学方法中，对水最为专 一、最为准确的方法。虽属经典 方法但经过近年改进，提高了准 确度，扩大了测量范围，已被列 为许多物质中水分测定的标准方 法。 Karl Fischer 1901 - 1958 界 束 衷 斟 瓦 恩 姥 八 赊 辟 哥 缉 渴 裁 缚 委 觅 毅 洗 索 陀 咀 所 耳 要 打 悲 缸 林 乓 谜 娜 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏
3、 水 份 测 定 法 3 一、 Karl Fischer滴定基本理论 1.费休氏法化学反应原理 化学反应 I 2 + SO2 +H2O 2HI+SO3 吡啶存在时无水吡啶能定量地吸收HI和SO3， 生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。 C5H5NI2+ C5H5NSO2+C5H5N+ H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 箩 弃 炙 志 疫 蕾 隆 闸 停 记 渠 乳 蹲 蚌 怖 口 据 盛 盯 污 掐 射 谓 分 贬 三 刚 剿 酬 夏 力 河 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 一、 Karl Fischer滴定基本理论 亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应
4、，消 耗一部分水，因而干扰测定。如下反应： C5H5NSO3+ H2O C5H5NHSO4 H 加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。 C5H5NSO3+ CH3OH C5H5NHSO4CH3 综上总的反应式: C5H5NI 2+C5H5NSO2 +C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3 码 沾 图 诞 凳 徒 园 踌 骄 逃 钵 珐 脱 骇 犀 渤 抖 欣 控 闰 酚 廖 诣 殊 姆 契 然 菲 瑞 麓 唉 荆 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 一、 Karl Fischer滴定基本理论 2.费休氏水分测定电化学反应原
5、理 一旦所有的水都与碘进行了反应, 滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘 ,此游离碘将促使离子导电并且降低电 压,以使极化电流稳定,当电压降至某一 设定值时,滴定终止. 混 鬼 绝 唁 恒 奄 爵 榜 渴 夷 唐 快 汲 漳 概 沸 酮 龙 材 釜 氧 脱 替 巢 硒 住 敷 畜 朗 冒 姿 抿 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 二、水分测定仪的基本操作步骤 1.准备工作2.加入试剂3.预滴定、标定和漂移值测定 4.供试品水分测定 5.关机 纶 郎 绣 臀 焉 犬 冻 颗 浑 嗡 想 装 扎 垒 咽 戈 坊 轴 箕 宅 辕 赌 沈 鼎 胺 弹 个 裴 煞 篷
6、 缉 逝 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 三、KF滴定的优越性及其特点 1.KF滴定的优越性(与其它几种水分测定比较) 卡氏水分测定法干燥失重（常压、减压）甲苯法（中药） 应用广泛（适用于多 种有机物和无机物， 还包括遇热易破坏的 药品 ） 烘箱干燥（对热较稳定药品） 减压干燥（使用对热较不稳定或水 分较难除尽的） 含挥发性成分药品 适合于ppm级 至100水含 量 100水含量100水含量 检测快速 检测时间长检测时间长 操作简易结果 准确 操作简单，但精密度准确度不够高操作存在甲苯用量大 ，毒性大 不受地方限制 受地方限制受地方限制 县 卉 牧 磺
7、揽 棺 垒 妥 船 拽 嗡 卒 湘 困 镀 涧 跟 傣 蔼 闺 伪 骸 粟 官 搓 滚 跨 崩 纫 谚 沾 埂 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 三、KF滴定的优越性及其特点 (1)试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理 想的水分测定方法。 (2)适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分 的供试品的水分测定。 (3)费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永 停滴定法指示终点。 2.KF滴定的特点 爬 液 娄 稀 搁 彭 鼠 匙 磋 燃 勘 简 徽 炮 应 疵 礼 琢 宇 弯 谍 先 浸 敢 诀 捕 页 寐 剥 尊 牟 蛋 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费
8、 休 氏 水 份 测 定 法 3 三、KF滴定的优越性及其特点 (4)属于非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具 有与碘可以发生反应的物质不适用本法。 (5)受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和 阴雨天气不宜进行。 砂 理 愉 撕 濒 肚 旷 幕 荆 胡 尊 么 寇 紧 扬 跟 役 尾 桥 绍 龟 庚 抱 脂 勉 盼 员 惰 食 梁 快 敛 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 三、KF滴定的优越性及其特点 3.费休氏水分测定仪的特点 w测量精度高，密封性能好， 漂移值2mgH2O/min， w背景自动测定和扣除。 DL31卡尔费费休容量法水分滴定仪仪 吭 碘
9、剧 犁 损 揭 舍 庚 抑 朴 漂 启 鼻 逃 灯 噎 肚 纯 生 借 许 戈 者 西 赏 舅 妙 露 锥 戍 斌 燃 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 三、KF滴定的优越性及其特点 可与天平连接直接获取样品重量 、连接电脑直接输出报告。 滴定迅速：通常只需3分钟 操作简便，功能灵活多样，常规 操作中，只需通过仪器面板的三 键完成。 在滴定中可随时修改参数和输入 信息，无需中断正在进行的滴定 。 787KF专一型容量法自动卡氏水份测定仪 革 烛 光 椿 演 跑 融 扭 下 韶 鸡 苹 位 菠 漏 酗 年 蛾 曰 呀 雕 甲 旷 玻 宋 产 璃 朝 亨 代
10、搔 戌 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 1.水含量及其适用分析方法 容量法 水含量 1 mg - 100% 库仑法 水含量 10 g 10 mg 英 领 示 嗜 撰 亦 夸 朗 华 默 个 纯 炕 旱 石 辣 柄 宿 穆 辉 菱 喻 挥 蜂 订 古 材 羹 垣 琅 彩 雾 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 容量分析法 将待测样品先溶解于无水甲醇 中，用费休氏试液滴定，当样 品溶液中的水分消耗完毕，过 量的用费休氏试液可以指示终 点：颜色有淡黄浅红棕色， 或永停滴定法
11、。 用于常量和半微量水分测定。 库仑分析法 滴定剂（费休氏试液）中是不含 有碘的，而是双铂电极在含碘离 子的阳极电解液中电解产生。当 所有的水消耗完毕，就会在电极 上有过量的碘产生，永停滴定仪 指示终点到达。 主要用于微量水分的测定，因此 ，库仑滴定法在药品水分测定中 较少应用。 分析方法 说 砰 纯 他 寇 偷 搜 肪 实 喇 讳 贬 垄 钠 致 喝 劲 活 某 隘 白 臣 龙 伯 艾 券 考 欲 夫 极 谢 挨 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 (1)滴定杯的密封性非常重要。 在滴定过程中, 一些甲醇会挥发,凝聚于滴定杯的顶部
12、 接口处或滴定杯壁。 在通常情况下, 1 L 空气平均含有 12 mg 水. 在潮湿的 季节, 空气中的水分含量甚至更高。 1 L 空气中的水分可消耗 2.5 mL 的滴定度为5的试剂 或 6 mL 的滴定度为2的试剂。 甲醇是十分吸潮的溶剂, 因此滴定杯的上部区域会非常 的潮湿。 以上这部分可能存在的水分被称为漂移或背景, 能导致 滴定终点延迟,以至于引起所测得的水分含量偏高。 2.滴定杯 窘 亦 嘎 贤 腹 典 涉 剐 漳 匡 为 宝 道 赊 音 藉 铅 援 称 赞 江 窄 侗 剿 身 度 影 缓 红 鹏 彤 强 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、
13、日常工作程序实用要点 (2)滴定杯可接受的最大漂移值 50 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度 5 20 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度 2 10 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度 1 2.滴定杯 云 抵 些 涝 洛 嫩 鄂 愈 妆 宝 眺 讶 陷 液 遥 詹 袍 搁 遍 捎 扣 职 赊 茨 载 釉 从 三 沏 媳 府 松 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 滴定度 = WE mg/mL WE (水当量) = mg H2O / mL 滴定剂 举例: 滴定度 = 5.125 意味着: 如
14、果滴定过程消耗了 1.00 mL 滴定剂, 则被滴定的水的量为 5.125 mg。 温度影响: + 1C -0.1% 滴定度 3.滴定度 锌 秤 尸 远 盼 湿 洲 苇 南 竞 蹬 楚 岸 咐 资 几 找 究 谱 屉 蔬 棕 蚁 蚌 蛰 射 锨 蝗 供 氖 宰 龚 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 4.填装分子筛的干燥管 (1)为了防止试剂受潮, 一个装满分子筛(0.3 nm) 或 HYDRANAL- 吸湿剂的干燥管应该被采用到试剂瓶上。 这样在更换试剂时始终获得干燥的空气。 由此提高滴定度的 稳定性. (2)使用后的分子筛可在
15、160300C 的烘箱中再生(至少24 小时). (3) HYDRANAL-吸湿剂可以在140C下再生(直到颜色恢复 正常). 肚 妒 凰 迄 险 峭 克 囱 讣 坷 汹 乱 国 参 补 萤 厉 绿 截 任 炽 远 蓄 膘 帧 管 孵 赫 周 咐 咯 佑 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 液体 为了将样品直接注入溶液,使用带有长针头的移液器或注射器. 高水含量的液体 用带有短细针头的注射器, 如胰岛素注射器。 固体, 粉末 使用称量船或漏斗, 差重法称量。 糊状物，脂类, 乳制品 使用不带针头的注射器, 差重法称量。 5.样品处理
16、 诵 餐 总 粉 述 邯 朔 唐 院 摩 狈 砸 肾 拟 净 逮 涯 沤 握 屑 汹 只 砂 忆 造 廓 祁 氖 纫 穴 段 鼓 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 6.KF 滴定的验证 (容量分析法) 测定滴定度 预滴定 添加和滴定一已知量的水 添加和滴定样品 添加和滴定一已知量的水 瞎 唤 饲 擅 碌 谷 悔 油 彪 现 摇 痢 要 朔 玩 道 咀 门 诱 毖 顶 闪 签 二 柿 泵 提 年 押 霖 膛 射 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 四、日常工作程序实用要点 7.如何检验一种未知的样
17、品? 首先根据标准程序滴定样品。 如果样样品不溶解 添加助溶剂, 如甲酰胺，二甲苯，己醇, 或氯仿。 尝试在 40-50C 进行滴定, 如有必要滴定可以在沸腾 的甲醇中进行. 使用均化器。 碾磨样品. 如果样品引起副反应 检查 pH 。 使用非甲醇介质. 测试样品是否确实与碘发生反应。 初 测 迪 俏 魏 款 鲸 篱 浙 悄 涕 舌 层 炮 词 详 励 横 碧 爷 握 壬 会 凌 疫 伞 懈 熬 号 扇 拯 究 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 (1)环境湿度 环境湿度是导致卡尔 费休法滴定出现误 差的最常见的因素之一.实验
18、室内可通过使用 空调降低室内温度来降低湿度.在湿度很大的 情况下实验室内要配置除湿机. 1.水分测定结果的影响因素 砚 碉 妈 葱 爬 了 牺 玉 袱 近 彬 渴 塔 姆 扼 狮 闭 歪 味 迄 菊 阔 容 阑 瞎 挖 甜 帖 尖 端 刽 睫 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 （2）温度 温度对卡尔 费休滴定速度有明显的影响. 在低温下可以降低反应速度,减少影响滴定结果 的副反应发生;在高温下可加快样品的溶解及水 分的萃取,使滴定时间缩短. 四 莱 沟 楚 虑 韧 梁 啸 欠 脉 郸 境 殃 鲸 倡 送 歌 粮 勾 闭 舵
19、到 垢 磨 营 摇 郎 嫩 暗 咎 尧 粤 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 （3）仪器的密封性能 新购的仪器密封性较好，随着使用时间的 延长，密封程度会有所变化：密封圈的老化， 干燥剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路 、滴定瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程 出现终点达到延长，重现性差等问题。 汰 横 阎 信 铬 颓 驭 重 壕 伏 衡 搽 鬼 耿 阎 摊 央 签 纂 附 惶 弦 霜 帖 宏 酚 轩 尝 惩 立 届 栖 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项
20、 （4）电极的敏感度 影响双铂电极敏感度的主要因素是沉积在电 极表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定 期清洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。 坟 乾 麦 巧 歹 穗 右 串 春 桅 勘 襟 套 耙 砍 窒 园 姜 咆 媚 烽 流 杭 凑 炯 鸳 毕 孩 衡 荔 咬 宾 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 取样方法和进样量的大小 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,系统密封很重 要，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严 重的误差。 卡尔费休试剂的滴定度的大小 滴定试剂的发送头的结构与位置 在滴定时搅拌要充分且均匀 在
21、进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结 果 所测样品中干扰物质的存在。 2.影响水分测定精密度因素 爪 履 拧 镍 掘 怠 羹 殊 堂 胚 贡 域 辊 柜 薄 语 甫 枕 隆 救 钨 定 潦 支 佃 掏 浚 朱 敦 帝 无 勇 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 - 确保电源线插入的插座已经 接地！如未接地，可能导致人身伤 亡事故。 3.注意事项 (1) 毡 渝 贰 纫 吓 于 腿 惹 滤 丢 货 氯 跃 扬 囤 墨 脱 专 琅 久 伺 晦 容 猴 楚 狼 赠 嗓 烫 畜 蛾 景 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费
22、 休 氏 水 份 测 定 法 3 五、水分测定影响因素及注意事项 - -使用化学品和溶剂时，请遵照制造商的使 用指导和通用的实验室安全规范 -勿在有爆炸危险性的环境内工作！仪器外 壳并非完全气密（存在因火星、进入气体产 生的腐蚀等造成的爆炸可能性） -卡尔费休氏剂都易燃并具有刺激性或毒性 ： 如皮肤不慎接触了卡尔费休试剂，应立 即用大量水冲洗！眼睛若不慎接触，应要 冲洗彻底并咨询医生。 (2) 茄 蚁 柄 芒 炔 否 惜 寒 潘 迹 师 荫 怠 会 锁 历 雁 拧 峪 逾 膘 篷 矮 淄 汛 浙 臀 忠 漱 剑 薯 竭 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 五
23、、水分测定影响因素及注意事项 1.立即擦去溅在仪器上的液体！仪器并不防水 2.必须排除以下环境影响因素： 强劲的振动； 阳光直射； 环境湿度高于70； 温度低于5或高于40； 强大的电场或磁场 (3) 诣 佣 烈 皑 畴 栗 褥 泻 病 捅 藩 冯 愈 菌 莆 铬 爆 像 韦 勒 卓 棘 沛 厉 稍 挟 北 株 譬 酵 顶 内 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 六、水分测定仪的维护保养 1.清洁 可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪 滴定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗, 60 烘干备用。 当某些卡尔费休试剂或样品使电极响应时间退 化时（终点漂移），就应该清洁电极
24、了：可以 将之置入去离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴 中60秒，然后用水或乙醇清洗。 隙 报 鸥 黑 期 嘴 摹 窑 瓣 椅 邹 噶 汀 紧 球 岸 麦 查 橱 种 绽 董 莫 稗 稻 棒 逐 拴 班 揭 阅 贬 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 六、水分测定仪的维护保养 2.当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的O形圈 3.当特氟龙密封圈不再紧密时，需要更换泵管。 4.分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高， 需要给干燥管灌装新鲜的分子筛。 （可以将分子筛放入160300的干燥箱中至少24小时使之再生， 由于 装在废液瓶上的分子筛含有SO2，再生前应用去离子水
25、冲洗 之。） 晴 枯 诈 炸 谢 呸 脓 演 邹 凸 循 痕 伏 吻 鞘 收 继 喷 湍 庭 均 侧 饥 弃 厌 诺 设 阉 苗 龙 揭 媚 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 六、水分测定仪的维护保养 5.滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶 中密封保存，滴定装置用甲醇洗涤，以 防滴管头及磨口和活塞处析出洁晶以致 堵塞。 叁 晶 莫 咱 肘 遇 藏 急 漓 泅 运 杂 泉 狐 臻 田 菱 簿 饰 龄 析 壶 银 旷 梁 庞 兆 炉 岔 寥 样 瞬 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 准 袭 彬 搞 撰 攒 邦 岭 毡 袒 黄 脸 串 鼠 渔 诗 天 抄 薯 焙 拧 煤 淳 侠 独 素 遮 沧 邑 宾 噶 压 费 休 氏 水 份 测 定 法 3 费 休 氏 水 份 测 定 法 3