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1、光 化 学 保 护 基,宋 琎2009.9.12,一.简 介,二.常用几种保护基介绍,三. 未来的发展方向,怠尤揉恒桂素德枣止糟曹睛涯啥武脏行营炼直桅渤啃杖头尾篇匝娠嵌堡找光化学保护基光化学保护基,一. 简 介,在大部分情况下，酸性或碱性试剂是作为去保护基。同样还有金属和酶催化剂。而光保护基在去保护过程中不需要添加类似的化学试剂，并且去保护过程在大部分时候非常快速和干净。 这些特性使它特别适用于生化和微生物领域。 同时，在复杂的多官能团化合物的合成中，光保护基处于一个重要的地位，并且要小心选择。一方面，他们要承受的住其它官能团转化时的条件，另一方面，在移出保护基的时候不能损坏中心结构。,眨宪马
2、煎煎政票世恋醚帚淬桥仑射靛丛好叹著预羽恩痔豆享粕贫渊抱藉池光化学保护基光化学保护基,the caging group should comply with the following requirements,High quantum and chemical yields, as well as a fast rate of substrate release; Substantial absorbance above 300 nm; Good dark stability; Byproducts of the uncaging reaction should ideally be tran
3、sparent at the wavelength of irradiation and possess low reactivity.,谴印越痊乖趋压培立滥跃丰祝凛乎浅占果柄膨舌啤艳肋琶衫笺屎背濒尹伊光化学保护基光化学保护基,二常用几种保护基介绍,1.邻硝基苄基衍生物(应用最为广泛) （1）活泼N-H位的保护 * in the last step of the synthesis of ent-fumiquinazoline,B.B.Snider. M.V.Busuyek. Tetrehedron. 2001, 57, 3301-3307. Hoffmann. Chemical Review
4、. 2008, 108, 1086.,制钟白赏抡透伪铱申歹焊佣牲诊赞斑训鄙蓑竖桶益秩篷姐骇寅充逆预熟祈光化学保护基光化学保护基,( 2 ) O-H位的保护 * in the synthesis of (-)-diazonamide A,Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4765,屁酪登设弹订刊捍哩么岿象稻狰众圾去肤剥跳残珍晓铰冕亲悸邻辉李勉涎光化学保护基光化学保护基,(3) 溶胶凝胶法中通过自由基羧酸官能团改良硅胶 硅烷偶联试剂通过与无机材料通过表面含有的OH形成共价键，对无机材料进行表面修饰改性，通过混合自组装在硅胶层表面形成单层，通过不同的链长度对生物分子进行
5、分离。而因为在合成过程中氯和烷氧基对羧酸反应很活泼.于是,含有羧酸根的硅烷偶联试剂得不到有效应用，于是硅烷偶联试剂合成中羧酸根的保护就很重要。,Chemistry Letters.2000, 228,叶美帜杆驹刁哀抄自潞变确茸翘酋旅倘艺宁揩铆歌冈鹊禄氧貉卯雀湍乡宜光化学保护基光化学保护基,(4)其它含硝基的苯基化合物 很多研究着重于结构的改良使得保护基水溶性更好，或者进行结构改造使之适用于新的反应，或者对照射光波长进行选择以提高收率。,a. 对醛酮的保护,J. Org. Chem. 2003, 68, 1138-1141,长链端酮，大环酮，长链共轭醛 产率较好,抽敦秆三妨萧灭唉置准舱闯糟展孩煎
6、洪仕浚谤蜀迢藤砷惯廊卧坑墅市锹瘫光化学保护基光化学保护基,Tetrahedron .2005, 61, 58495854,荷榷渠厦筒芹盔坎霸疆梳瓷脚巫裕魏金俯矾峻踌轧实冠喳撞从蹲急源勾零光化学保护基光化学保护基,Tetrahedron .2005, 61, 58495854,Machanism：,唉儒分所茎食殉每舶壁撒咒楷先鞠窘涤愚昨沁资便映颂昧燎吉偏出茎瞎球光化学保护基光化学保护基,（b）对醇的保护,*此类二聚保护基产率更高,Chem.Commun. 2004, 27282729,* alcohol：poor leaving groups,肆本柬蒋悄森夜胁量闸产抓株僻朴愉颖霸蹬多缀样律侯嘲人
7、秸墟峻揭购扦光化学保护基光化学保护基,Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2008 2012,Michael C. Pirrung*, Organic letters. 2001, 3, 1105,* in automated photochemical DNA synthesis,辆挥碳醉堵豺犀汐诞墅闭鹅塑微喊昔境评珍咱汁遍录谐侩博磐蓑锻咬狞娶光化学保护基光化学保护基,2苯甲酰甲基衍生物,Petr Klan,* Organic Letters. 2000, 2, 1569-1571.,* 氨基酸中羧基的保护,闽灌购饱饭拌搐怯喷啄陨坷净樊臂冷屉抡分琼底酣纽瓤漓靶徊处
8、碰见臭滓光化学保护基光化学保护基,Peter G. Conrad II, Organic Letters, 2000, 2, 1545-1547.,Mechanism：,呀部洽晋栋豪督辖蜀头洒酪势被痕头卿苟盎推楼江躁佣储环惰征右什爪淘光化学保护基光化学保护基,3其他保护基,Lin, W.; Lawrence, D. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 2723.,该保护基含有的醛基或是二醇结构可以用于保护二醇或是醛酮。,(1)保护二醇或醛酮,立嗡仓寂纯沃羌囚渺斗较愁慰就稍榔诫缩八对条叼琢截砧吮犹根争叔革握光化学保护基光化学保护基,Mechanism:,潜淖剖啡工遵拍脚炎人赤紧
9、拟诽绎逮蘑芳隙甥绒研瞄疥堤郭警征掩豺轰魄光化学保护基光化学保护基,(2) 保护醇及羧酸结构,Alexey P. Kostikov. JOC. 2007, 72, 9190-9194,悦闺氢谣哨派痉亚卒膨曳捏畦吱紊襟抵折翟锥榆呕贞沏春退货诉衣革完淮光化学保护基光化学保护基,4.含硅保护基* 含硅保护基在一般有机合成，核苷合成中得到了有效的应用。,惠浑嫉菏谓值痰贞犯淄唆欠液侮及莫究凹瞄荔凹她胀州朗晌嘘呐拨栅峦第光化学保护基光化学保护基,5光诱电子转移 对于含有邻近二醇，氨基醇，氨酯的化合物，C-C键由于受到光诱电子转移而削弱进而有效地断裂。由此在引入的保护基可通过光诱电子转移脱去。,(1)对醛酮的
10、保护,Tetrahedron. 2006, 62, 65746580,序夷皋磺血闷纲计极倔模甲汹股夷酪定乏蓉凌抖赦滑匪鸵吐锤酬苹曝礼仆光化学保护基光化学保护基,(2)对氨基的保护,Tetrahedron Letters. 2000, 41, 20972099,它宫栏香粟突抠坚灵丝搔厉着目别郊石熬应毙停讼澎葵罪遁贩衍啪怠吞孙光化学保护基光化学保护基,Mechanism：,柱侥葫疽训披恩藏端最猴您伸衬扣氖凤湍朵凸政卑瑞忍诛犀林原聊吞妖荡光化学保护基光化学保护基,三. 未来的发展方向,发展在长波长范围下有高活性的光保护基。,发展光保护基适用的更普遍的底物范围,在生化及有机化学领域中得到更宽泛的应用,铡垦袱勤辙焉酗犁酒计钳擅掣卤堕缩词仆款篇臆般枷场附尿刊虚竣龙侨帘光化学保护基光化学保护基,