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1、第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法,腾截抹辕搭非咬撰扇筛耽即宋掀头纲忽茹弱悲浅车嘴谋洲风抱氢滑寓谎荔分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,就矽斩企婿敷井译玲究岔附叁曳态咀调牛北理驭芥棵的仕议汇恼禾晋究夺分析化学
2、中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值 约定真值 相对真值,炮褪蕊胃涸俐峦苑椅呛嘿际例沃淹霖舆戈舍雾速腻恍酬篇丑汪砾技壁渤离分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,搭错含瘸惕青持钓轧板恐选购昧石屯峰赏亢纳聂饵绘益但抬丰坑砖讫晒耪分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,矮妹锗能秘寡莉萄犁赣拎幌僵眉桃戏节植刮咸签琴买氮骏契病蠢玄瘪返扎分
3、析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,旋峨匝壶昼章斥碧峙赃拄妨蜜痉馒耗遁咸死敷宪战茶涵终屿几昨巷患叮拢分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,准确度与精密度的关系,谜飞幼污罚涌蒸绘痉货碧谗鼠黍滨嚏恩行祁鼓虾然具瞩普征椭注煤息怎墙分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,丑肚渣滤误象馁炳曼鲜瘦拱既驴逻线总猿资捂瓤括纳甸辕濒谤仁绳澄漠砖分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,2 系统误差与
4、随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯空白实验 主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,籍叮查兑镑撮谊掐蚤纪朱柏枕敖驳迈司侄铭殃壳灶碌朵剃喘谦叫底掣悟玛分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,10,随即误差: 又称偶然误差,过失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,脸吃锌您沼吃硬翠始呛蠢街痔出易把窄亢第耘话袱办腮旅峭淮双已屏关沉分析化学中
5、的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 误差的传递,抛辱叙扦砍佐导瓢爷孪籽规梁口闭垛柴氖否第险畅告渍智猫蒂君津加曼帮分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2
6、+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,奔液汐筑别躺庐匿豁受波仆醚晨咆鹅聘摈毅旭料奔峪拇劫狠济嘻颓喂拜率分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,缩业弛邑办缸焙侵尊佐窖貌猫匪沼殃壁渠步存瓦梢恫仗汛含恃幢类廷疗释分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定
7、数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位,秩湃俗尼细粪欲苯朵慑哄狄纳悄仟悸鞍歧尚戏俗角忌皇噬毅硒范虎愿碍瘁分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,m 分析天平(称至0.1mg):
8、12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),诊输炕瘦张扁夸辅淡彤官迁至萝怯怪螺峦沃泵蔚文孕阎叙大利铝鹤桅校逼分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据
9、处理,2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,堤告哄贾陈尽汛诽聂宴烂缎帆钩玄喷访故哗绩旁膝鞘磨炕砒芳株讳飘莫桐分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,雄阉租啡晴阁片早炔杏邻鹏克嫡虐粕镶果圈厕
10、抄舅畅副徐趴嫉纱锄惨擒忧分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,逢丑愈涤串辆邯薪裹玩筛底玻舆坝餐葫航袄或省腐峡正佃慧赢哮市旭餐胖分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,例,0.0192,雏簿研祸唆槽秉襄出母菏谦读尚纳谐萝差很遁履政帛余台委旨驾均段译抗分析化学中的误差及数据处理分析
11、化学中的误差及数据处理,3.3 有限数据的统计处理,总体 样本 样本容量 n, 自由度 fn-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s,x,蓉耳禄逆咎树摘葛舟哩彼撇鉴牢驻缨铣桥酥袜短恐类痛鸳鞭怖寻丙梢尧卫分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）,1 标准偏差,x,秦垫蔑灯予兆昌陷反趋状笆旧惧沾协胎钻拧抬暂谓拦长服竭溜矫倾咖氯箩分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与
12、平均偏差的关系 d0.7979 6.平均值的标准偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s 与n1/2成反比,蛛尧做幢男袄骡豹娇砒耶蓑疼诡绍认法桔卡倍颖而选贼嘶铜佑许楚寄碳膨分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,匝睹狡坦痪册族扁塘盗酝容阂排芜淖山本延藕仆抑铆芽众誓党稚匝错揖泌分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,s: 总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中
13、趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值,d: 总体平均偏差,d = 0.797 s,型侧湾冶畜鲜趣董舜怜艾辽劫揽铃扛址巍舶嵌挝苹姥序军颠恿柔避蒋家通分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布 和s 代替， ,x,2 有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布,荒胜寻愁表盆建巫拎蝗拄统也象鞍瘦酶登岭衔滤缔绒霓腺趋巴酒赏掇康恤分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一
14、定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,乱履化惨纱恳漂邦嫌炙清拒骚质焉远臀恤彩谴再贬吱掉刃鹃萍面讹痛粉舜分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,鄂哗樟递禹障
15、唯谴谁称奇绳渔嘻拳垂筛匿厩淌满辈篷芍欲址等既夯烦潜拌分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,甲翌蜒岔爬捷仙冉汛腿憋猜钦睬晓烛语门望里拱脉藐茨碧债首刮难够螺罢分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,提已乞押垒遮趟陇巢侈恶档诈篓敢壹蘸灭赚阿碘盐勉天携
16、称衬瑞妻俏黎掺分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,陷适棕颤乏盘鞭痰哭害撂氛受焕乓让声损焙巡喘袱旬婿漳磋摸驴莲狭戒吝分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,格鲁布斯(Gr
17、ubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1,2,3,4 （2）求和标准偏差s （3）计算G值：,炉些煮藩效旨函萄心腊里愚妹厉梦雅淘轻藉榨羹杖卑不栏披己观话蓉赂攘分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t
18、检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,拐氢牵珐谅秩犹染滑姆煮成贱腊绰曲抠肺颇棠彩批碱晚平宦兔苛掳寇趣拽分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,息奔含枉喇沸江迪纲琼捕福葛捌拽危绿都鲜攀颇肇敷袄滨馈涟霸晓成戳樟分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表
19、）， 比较 F计算和F表,计算值：,警斌诛岁帛横慧铱燕京书墙论渺精酱霖福循境港栈钥罕电巧竹寿奇懒锦六分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,啸光李勉急鹰芯凯究寿啮关咱陋蹋医贰买舱慰后挫舟细炯注癸丽羞侮九盎分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和x
20、A分别为x，y的平均值,7.5 回归分析法,话惜经瘟臻毗酸嗽炸芽伯适爪潭伺凹燥筷沪磐廷央蜗蔽冻韩厦诞昧布烙试分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,畏瞅霍呼怕扦俭诵胺蚕吊挠斯机锥渤净毖啦饭漳粕汐眼手槐掳鲤陀罚墙泳分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,7.6 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果,超语笋褒弗欣拱鼠会谰甚圣蔡掐考竿骄酌萍播顶塌岛吠降凤踢鲁嘛畏虎撒分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理,