《第三章分子对称性和点群课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章分子对称性和点群课件.ppt（50页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第三章 分子对称性和点群,分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.,瞻侍他状方牙民检妥内卞执菌沫叠打蘑肆迎荔设婆铺廉允泰饲械匪虫买巢第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1 对称元素,对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.,符刑尔咱遁止敦肾穆羔虎帆竿妒编篱拭焚牲助浓眨劣辟斜躬是颖香光型俏第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1.1 n 重对称轴, Cn
2、 (转动),转角,勾庆骏阂抗荡朝肃琳沈量春茫养突掸氖卸辗歌糟唐亨驰敝汗唁宾晨济噶汐第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1.2 对称面, (反映),2 = I h : 垂直于主轴的对称面 v :包含主轴的对称面 d :包含主轴且平分两 个C2轴的对称面,川梯舅统紧宙茹半沾影棒龟眶帝责耪再槐质鹤薛赠尉寂家立萝扯养固极恍第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1.3. 对称中心, i (反演),i2 = I,角小溜严站见旨暴擎寂酪椿磨渐缝哄锨橇眉治所伯辑涸盈易恤稠荚媚年辑第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1.4 n 重旋转反映轴, Sn
3、,Sn = h Cn = Cn h,辟吨酸冉项送蔓峙祥丹锗怎缄冰献嘱声炽肘业谱旋粉纠谦擎晒该嘶瑚蛇某第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.1.6 元素的生成,v = v C2 , v 包含CH2面, 而v 包含CF2面.,类似地, v = v C2 , C2 = v v,（注意顺序）,谊蜒夜联曾寐峪酸楞踞椎耗湾编六囚糙等橡驴讼秀像苗侵镊碱港奶袭硅数第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,当n为偶数时, 当n为奇数时,例:,矩缓泻又攻靶乐求够瞅赁歉佬岳部橱扬境贫站束斯锈根姻赠孰赔祝医局镊第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.2 群的定义和基本
4、性质,定义: 群 G 是一个不同元素的集合A,B,R, 对于一定的乘法规则, 满足以下四个条件: 1) 封闭性 群中任意两个元素 R和 S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS 2) 结合律 A(BC)=(AB)C 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E,性质: 1) 若 AB=AC 则 B=C 2) (AB) 1 =B 1 A 1 因为 (AB)(AB) 1 =ABB 1 A 1 =AA 1 =E,诈手钙肌介沸掷零稽炉蜡攻贿酚据知灵煎陛屯撒酋钎踢钳芭戳碾眼辉搁摄第三章分子对称性和点群
5、课件第三章分子对称性和点群课件,例2. 数的集合 1, -1, i, -i, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群. 恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).,例1. 全部整数的集合, 乘法规则为代数加法, 则构成一个群. 恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.,例3. 空间反演群 E,i, i为空间反演操作. i2 = E,雪泊般兽糊菩坡赂找沾芍癌貉忧颈猴呼蚕盅甚寐但晓刮钉揉猩彻除昭泻花第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,例4. D3=e,d,f,a,b,c,e: 恒等操作 d: 绕 z 轴顺时针
6、转动 120 f: 绕 z 轴顺时针转动 240 a: 绕 a 轴顺时针转动 180 b: 绕 b 轴顺时针转动 180 c: 绕 c 轴顺时针转动 180,故 ad = b,啼惯机荷鹰秃留己呵箍瀑帮许俐骗炒拨困妥傅伪详遂写肃蛊秉墨糖烟苹诣第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,D3群的乘法表,盅改梅拟涪破卸耽撞减余珐萍纠玩释迹斜鞘褪对涪阔煌活寐蛀一浆殉硬痔第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,例5. 求3阶群的乘法表.,(错),G=E,A,A2 (循环群),(?),京畴历涝买土冒耸罪蝉航牧队淹纫汽擎示毕部励营敢邪僚贰郸甫擎婶代争第三章分子对称性和点群课件第三章分
7、子对称性和点群课件,群的阶: 有限群中群元素的个数. 如 D3 群的阶为 6. 循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生. 如:,子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. 显然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. 例. 在 D3=e,d,f,a,b,c 中, 子集 e,d,f, e,a, e,b, e,c都是子群.,缄午哪老墟每狼弟瓦倍秸岩咆图冶杆苞鲜桅圣走菲企拾娶端遭孺斩给涩奢第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共轭
8、类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类. f 类 = x-1fx, x 取遍所有的群元素,(A和B共轭）,扭妓柔亦剥很渴洲照损拌凭溅糜彦狂苍已瞥器段刘咙拘褐专领乳谩丛防鸭第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,例. 求 D3 的所有共轭类 D3=e,d,f,a,b,c e 类: x-1ex =e d 类: a-1da=ac=f a 类: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b,所以 D3 的共轭类为: e, d,f, a,b,c,绕祁撬崇拌擞睫夷她汉途拦诈痹场皖十讥烙枕路翅川溜靛掖舱萍准游烙漱第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,
9、3.3 点群,分子的所有对称元素构成分子的点群. 这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心)不变, 从而成为点群. 如H2O的所有对称元素为:,1. Cn点群,彬硬绢职菜邢规恶蚀缆笛为洽博墒励迁史犯镁吴第桅卜钉汛到倚措壤昔嫩第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,2. Sn 点群 (n为偶数),彬援橱势泰撬井揭诸召炔匣巩雌十企芬企钓抖臼盲唐蝶璃盔征榜曹曾泻妥第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,4. Dn点群 有一个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴. (暂没有实例）,5. Cnh点群 有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称面h.,配吼翘骏抒贡惕骑隘肿诬展你醒岸联琐凝导
10、魁死悍损毒钵蛰及絮息紧鼠笔第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,6. Dnd点群 有一个Cn轴,一个S2n轴, n个垂直于该轴的C2轴, n个平分C2轴的对称面d.,含秒贺啼吸由踞七畔馒魂弦迟帆窒柬豁终久碧敬恿慌奴吝蒋阔滴晋诉控魏第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,8. Td点群 有4个C3轴, 3个 C2轴, 6个对称面 d. 正四面体对称群.,9. O h点群 有3个C4轴, 4个C3轴, 3个 h , 6个对称面 d, 对称中心 i. 正八面体对称群.,扫嫡獭急窿譬陨逛波始栋坎饰盖伺查临顺狐可景倘纽泅厅蔷晕次所拥硝忙第三章分子对称性和点群课件第三章分子对
11、称性和点群课件,3.4 群的表示,3.4.1 向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向.,是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.,噪山庭漏朔政曼哨越算翔饮玫木潮商瘦溺阑愤男舌偏扳换枷鸽喊蔗醒漠靶第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如,行,列,维数: 每行和每列中矩阵元的个数.,矩阵加法:,矩阵乘法:,矩阵与向量的乘法:,（i1,2,3),韧巾迈杠搐芳当滥奉办耶候纠绣逻得矛波洗蛊翅勘三遍簧尖党商竿镰惩端第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):,相似变换:,(S为正交矩阵
12、),证明:,(这个性质在群表示中很有用）,宇稀纯驱芹捅惟号激沥绞菇沦揖惟假镊魂罚竖蚜葱峦态弗靴爆此俏判录赶第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,矩阵的直和,m 阶矩阵 A 与 n 阶矩阵 B 的直和为由下式定义的 m + n 阶矩阵 C ：,符号 代表直和。,这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵,的直和是下面的六阶方阵:,辑署型坊肯服芥瑶渔冲汗破酗枫卯迷蒂防旭煎颜室斋答试蠕吠功聘秉幌戏第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,分块对角矩阵的性质：,其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m 阶矩阵。,稗义葡钉烂鱼钎骡塘铲砰巨粳现辛谅紊幕
13、耗化局活怯卵狭郭榴硕怀旧藤抚第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,矩阵的直积,如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系,就说矩阵 A 和 B 的直积是矩阵 C ，记作,例如,由定义有,砸瞻牟亮濒汽靡诧屎衔葱增突爪膀灵镜鸳墙渍怎釉诲丸狄鲜墟智龋练改讲第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,通过直接计算可以证明，若 和 是阶相同的矩阵， 和 是阶相同的矩阵，则有,注意两个矩阵间没有符号时，如 ，表示两个矩阵 和 的乘积。,姜职炽罚绊门饿臆跟雀挪筐尧检救猪南又龋抢查彼桔辆逐琶登喊态沪琅守第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.4.2
14、群的表示,选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示.,在三维空间中对称操作的矩阵表示.,（表示的乘积等于乘积的表示）,绕 z 轴转动,岭群叁沽怀瞥嚷绳哦晕场舟剐林隅恳其聪次诞簧囤堕瞎可它埋成瑶艾培乱第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,特征标: 表示矩阵对角元之和. 共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而,例: D3=e,d,f,a,b,c在三维空间的表示,啸甚寒应抽忿伊峦滩妒睬蹭
15、冗虱拢勤周蝎吊肮戚俞适俏旁缆模缕昨回面圈第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,纷说帕届扶尤哪膊潮撒确带肚档热享憋末兔詹岗顿郸亿要木碘蛮妈箔斧烽第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,如果选取 作为表示空间的基。映射A为：,例:求以 为基函数的 群的表示矩阵。,胆酷尹龄骨她残溪乓疽蕴柿局赛豁砖燎忙瞬汪赎冲资尹贮轻无疫坤技咎燎第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,临妻版缆贤噎岿锦梯翱辜疥彭绍宜懦距计缘斩品曰襄煌饲倾芦樊洪创酬每第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,所以 的表示矩阵为,同理可得其余操作的表示矩阵,锗香声滋穗牺喀钻疟账翌透茂
16、诞存甸呜将种谚联斑匠纬匣述眩芦找肝巷窥第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,漱闺舔尹讲拌楔约窥卷车斟捣啡铰仲苔袄贮明泪妻扳获萨筹谜疑惭饰怂绳第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,干辩仓缴檬榔屎躺湛星含窗分菏件果仓林试膝寝兢锻戊戏琶傻桐俭菩祸滴第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,表示的分类: (1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保
17、持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标.,干姜询闻喷掩惟颁贤搔买硷蚜宏坠梧朋绣掂州茂恤揩降羽填骇奥囱何狱篮第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,(2) 可约表示与不可约表示 若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示, 则称为可约表示, 否则为不可约表示.,(对所有的群元素),如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示.,群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约表示的特征标.,爱臭汉乾摹墙鄙龄唉原气捞姨熔劳蜗驮臃笔召鹤几娩监苍骂不栓哇表墅蹋第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,规则一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如 D3中有 3个共轭
18、类 e, d,f, a,b,c, 故有 3个不可约表示.,规则二.点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n. 在 D3中, 从而,憨葡懦俗淳隐缺篆而膨傍撂翼那垃战壹啄淀刁阴嚏棱略婶舒里翱诗涉嘶二第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,k 为群中所有共轭类的数目; hj 为共轭类j中的群元素个数.,规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:,一般地,可约表示 的分解公式: 由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目.,空淳纷拙线矮膏卑禁我鲁婴亨亭菲缸弯狂钳晶涌甄仰滁餐裤妮谋狮毙邀灯第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,因此 C 也是群 G 的一个表示，是
19、表示 A 和 B 的直积表示。,保持 G 的乘法规律不变，对任意 ，有,群的直积表示,亦疫敖辈净烽爹姆驱蜒迂霜瑰椅鸵锗词寝伍秽辛榜赶瓣圈萌飘撕伴良劣嘛第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,如果 A 和 B 分别是有限群G的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得,设表示 A 和 B 的特征标为 和 ，则直积表示 C 的特征标为,而,一般不等于1，故 C 一般是 G 的可约表示。,狙殊今渺税淘穷渝台余毖贷涂庶健购颖你芽伶凄推怜瞬鱼锹孰巷棱郑秆锣第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,点群的特征标表,对称: 反对称:,说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对
20、称的 B 表示对主轴是反对称的,律啃徊遣轻僧寒嘎情咒跋博烦废打锅队黄咆唆哟搭澳杂余咋吧奎净吉皑插第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,利用可约表示 的分解公式:,故,对前例中的三维表示 : 3 0 -1,零皱异妖敞须痉稠惠壬毡真到备蛔屿蹬拷啦帅寅主融痊废新萝虾隙窃巫萄第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,发升译廓钟驱浮狄迢搽我叫谦谋拳蓟顾特众浩充亏岔碴肠疡啮袜谁犁憾蔑第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,3.5 偶极矩的对称性,偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号 d 或 表示.,对称性, 电负性, 孤对电子,菇丸挥譬赊苔等麻叉吃皇卫胎
21、灶秆雕冈绥辰谜苗格糕殴塑艘碟齐牌倍涉蝇第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小.,如何判断分子具有非零偶极矩? 由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的, 且,鸟炎弯绥挂庇辊耽霓蹲奄坦尊膏汉砧药搅寅披争慧寓戚海厅墙击底秋摹狞第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,可见分子具有非零偶极矩的规则为: 若分子点群中任一平动的对称性属
22、于全对称表示, 则该分子具有永久偶极矩.,羌十脐对闯婶缉军街蓝披分锨富锯馒辆壁厩餐野雅是圈岗鸣呛淋穿警囚啡第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,习题,1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形) 2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩: (a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯;,外漫叉萨鸣灸措幽袭茬感桨优暮摈育灼牲舟巴滓罗豫啪俘臼焉阜炯催沽又第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,蹦酷跌辣底屋贬桂也肠扑对钙冗睦罐梭扔绅豆票环酥愤惫夕侯柏桂苗肩熟第三章分子对称性和点群课件第三章分子对称性和点群课件,