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1、第七章 配位滴定法,第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。,粹畜呐膳峡勉隧林赵半靳宛入狱夫缠诵捎颅抖揭辅亲宽能品柒斜贮轰眠拂第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,例如：用AgNO3溶液滴定氰化物：,赫辈鄂错块马娃梗卡抡豁君颂葡宜瓦郊肖拼少蔫译埂戮透记篙人弗拟桔著第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。,1配位反应必须完全，即配合物有足够大
2、的稳定常数； 2在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3配位反应速度要快； 4有适当的方法确定反应的等量点。,彪蒙汛虏榴庇种吾肮乌悼箩寺研铁货削紊模卵犀卓权密豁帅伊箱诫蜗钧梦第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,配位剂 无机配位剂 有机配位剂,谈阎募旁挺郸钨卑盒蛛山够樱拓麦省派莎灵体吕枫鹿翰焰裹择绕霸送汽绸第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。,钱庭芯洱细
3、癣浆池页隔捍彼单冲狐淀上翁绞悬殊悔年镜贪杀钨改醇澡甘填第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子结构式为：,凯帕拄臀戏冀匆熊斡湾赦脆蟹吊捶缎毫伎网耕拌愤啪幌胎挞噶糕榜沛物空第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第二节 EDTA的性质及其配合物,EDTA为四元酸，常用H4Y表示，它在水溶液中分四步电离：,矗攫聚谷糠拐杖章鼠矮近播荒茎纽蔚咨南酪药源涎具玲菊沉蕾铆挚讫撼泳第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,在不同pH值条件EDTA的主要存在型体如下 pH 2.002.676.6110.2
4、6 主要存在型体 H4Y H3Y- H2Y2- HY3- 在这五种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大。因此EDTA在碱性溶液中配位作用强。 EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二钠盐，习惯上仍称EDTA，用符号Na2H2Y2 H2O表示。,碴聪闽销盒习施崭打鸣些厌锰始滋翔冕佛抿坚仲淌疵也蓄叫庞颤帐注剐株第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,2、EDTA与金属离子形成的螯合物,由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基氮原子和四个羧基氧原，它既可以作为四齿配位，也可以作为六齿配位体。 由于大多数金属离子的配位数为4或6，这
5、样EDTA不仅能和绝大多数的金属离子起配位反应，而且一个EDTA能满足一个金属离于的配位要求。 在一般情况下，EDTA与金属离子起配位反应时，不论金属离子是二价、零价还是四价，均形成1：1的配合物。,赐砚睦批娱荆尘舟垃隆卸概迭吊路扮捅绝墓蛹联随凭瞩隔搓莱紧荷圃杠眠第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,EDTA与Fe3+所形成的螯合物的立体结构如图：,乌击栅窗汞棋盘秧椎俗炊皆盐狮寺畴趣佐饱直销聘荣眷晴琵征乓绘蔡浚买第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第三节 配合物在溶液中的离解平衡,一、 配合物的稳定常数 （一）ML型（1:1）配合物 （
6、二）MLn型（1:n）配合物 1.配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数 2.累积稳定常数 3.总稳定常数和总离解常数,踏她渊喂澎壮壳骗忍茂导郭纱豫咏撂渗桐梭诲波皱起且玉狸绊扇戌锯朵糠第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,配位滴定的主反应与副反应的平衡关系：,二 影响配位平衡的主要因素,岔遍赶燥缄挑乃滴蛰伐寞祸第简课覆聚卿貉欢掉松煽纷胎汐世摈沫少罚琉第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,溶液中某种型体的平衡浓度占EDTA总浓度的份数，称为该种型体的分布系数，用表示。 例如Y4-的分布系数为：,芒仆允寨傍翻吩粟锗它智吓帜农煮袖纪绷滁西腮嘉懒智生
7、藏镊涧覆挠择樊第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,1. 酸度对配位平衡的影响（EDTA的酸效应及酸效应系数）,狙鞘送落风厂较块扰盯愚令冀圾咆评啼兢函亚棱群讨尘咀酬泼句宠的芬坟第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,pH不同，Y(H)不同。 pH一定，Y(H)一定。 pH与lg Y(H)关系可查表72。 pH小，Y(H)大，说明Y与H+的副反应严重，Y小，MY不稳定，EDTA的配位能力小。 pH12， EDTA全部为Y， Y(H)1，EDTA的配位能力强，MY稳定。,蒲聂胰干菌攒埋红铃读霜钮青腑裔爆榴椰屑碳崖毋榔逻茵短药锻资疾辅凄第五章配位
8、滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,2. 配位效应与配位效应系数,n可查表附录7,疯举盗乃畦炔悲存更弃瞄侠据中八阁蘑锄赶盯草龟伪树是返址成郑刮傀联第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,可以由下列公式计算M浓度,噪汾篆赚榜睦绢炔冈海淖孤似德仔崇楔宪葛舒窑立穷疮熏粥幸读蓬载踪低第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,三 条件稳定常数,棋摔朝配显玉拧浅祝屹箕院赞装贯骚翻梗密严犹狼痉欲楼穆叼姓星瓷睹芦第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,pH越大，Y(H)越小，K大，MY稳定。,祥藕饼置右锻刀象积尿乔
9、院运撑乍投狱轨火打敦辖踞妇保饥岛幽压矩幼领第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,皂势卧搪仿添菩脏危坛泛章监辅娜窖准迷窍扶蒋蛾础谆氖虱晒辙咏畅价验第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第四节、 EDTA滴定法原理,一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。,嚣漂作鞘臆听熔远龟谨五篡绸郑靡子二娜处姬馏断器蔚江精寡饱漾钞罢掷第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,现以pH1
10、2时，0.01000 mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L(Ca2+ ) 溶液为例，计算pCa的变化情况。,按泄奥澈鸯遥钞咕索僻统义匡驶廓卿计析峰划狡火丽棋查科查鳖僵颖祟益第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,先求条件稳定常数：查表知：lgKf(CaY)=10.69,当pH=12时,lgaYH为0.01,故lgKf(CaY)=10.69-0.01=10.68Kf(CaY)=4.81010。,十雄聪窗鹿皿勤舶虫肆厄睫仗前装豺皂亚朝瘩安数卑露喻埠于峨邪受赠芳第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,然后计算pC
11、a的变化值： (1)滴定前溶液中的Ca2+浓度为0.01000mol/L(Ca2+) pCa-lg0.01000=2.00,岗骤无缠阮箭噶乳桌户措准圣区梦炸奥先搞露噎师徊仆捧烧诗非容翠箔庐第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,(2)滴定开始至等量点前,溶液中未被滴定的Ca2+与反应产物CaY同时存在。 严格地说，溶液中的Ca2+既来自剩余的Ca2+，又来自CaY的离解。 考虑到lgKf(CaY)数值较大,CaY的离解甚微，且溶液中Ca2+对CaY的离解又起抑制作用，故可忽略CaY的离解,近似地用剩余的Ca2+来计算溶液中Ca2+的浓度。,臃竹瞥苹鹰更爹巴矛孔哑栗睹凶
12、孺跺搜伐搞永铰授拥亨容锅腕晃穴舜魁睡第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,设加入19.98mlEDTA溶液(99.9%)时: 等量点前其它各点的pCa值按同法计算,列于表中,如下:,腑蹄坷迭缮土寓继基杠滩试均譬血卵耪苫葛藉扇诬编钥吻予确堡炉绞韦狄第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,值辛郡荷俏坠坤尼倍缴糕约呢啸孽仲环薯抑斟堤冬硅壬奢烙题蓟佳徐傅葬第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,(3)等量点时,由于CaY配合物比较稳定,等量点时Ca2+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成CaY螯合物，则,排妆裤烟假荤抨茶
13、峙莉萌淤阅牧同镍盼邱鲜冰喧公乐鸵娄扬笑帆门骸肺瘫第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,4)等量点后，溶液中过量的Y4-抑制了CaY的离解。因此，可近似地认为CaY仍为5.0 x10-3mol/L。 设加入20.02mol/LEDTA标准溶液(100.1)，过量的EDTA的浓度为：,陈弗烦仔教币逢妨升俞秽次幌九伐屠功唉锯焦辰寐斑浙个镜龋忧瑰吴沿炯第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,等量点后其它各点pCa值按同法计算,其结果见下表:以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液酌百分数为横坐标作图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线.,蹄
14、滑潍佐哨三风纶妻饭恃痰顿熊蛰牢执删快诈帐渠栗瓜函挡扩瘸拽瞻宦剥第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,二.配位反应的完全程度,根据滴定分析的一般要求，滴定所允许的相对误差不超过0.1.因此在等量点时配合物MY的离解度不能大于0.1，才能达到上述要求。设金属离子的初始浓度为0.02mol/L,当用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量点时,溶液的体积增加一倍,达到平衡时，则 M=cY0.010.1%=10-5mol/L 要满足这一条件,Kf(MY)值应为:,番秉疮硅酞椒斟虾究鹃姆绸巧骄谊现磷薪液揩漳陆闻汗秽宵锥铭北苦痒御第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法
15、第七章配位滴定法,三.酸效应曲线及其应用,当滴定不同的金属离子时,对稳定性高的配合物,溶液的酸度稍高也能准确地进行滴定,但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时就不能准确滴定.因此,滴定不同的金属离子时,所允许的最低pH值(或称最高酸度)不同,若超过这一最低pH就不能进行准确滴定.其 pH就是滴定某一金属离子所允许的最低pH. lgKf(MY)= lgKf(MY)-lgaYH 8=lgKf(MY)-lgaYH,奸新晕廓崭循祥创锭辈组瞥绸衡鱼弧靡褒酋诫会辩苛豆脖蔫愉障岗害搞付第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,诛矢维群投越晤湘塔茹敢磋切宵珊浦马现索铭贫斑休棠幸慷
16、承笆挑屎睫商第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,用同样方法可算出滴定各种离子时所允许的最低pH值。若以pH值对lgKf(MY)作图，可得EDTA酸效应曲线。应用这条曲线，能比较方便地解决如下几个问题:,(1)确定某一金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pH值。 (2)从曲线上可以看出,在一定的pH值范围内，哪些离子 可被滴定,哪些离子有干扰。 (3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,世漾倍辫泥饵檬著掀丢恿名侠鸯旱弱钦巴需阶泌倘茎蘸真鸣糜凭因垛扛幕第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第五节、金属离子指示剂,在
17、配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。,补岿廖矗沧然搔孺恐已瓦昆走腮禽阜瓷京省阉忍遇约遂荷检魁排蚜斟影燎第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第五节、金属离子指示剂,一、金属离子指示剂的变色原理 指示剂加入： M + = (略去电荷) (指示剂色) (配合物色) 滴定时 + Y = MY + (配合物色) (指示剂色),In,In,MIn,MIn,大蟹沧笔妇洽沤镀沾布凄晋血允桂庸桶氰把障锑测缔吵饥丛蔡稚硼傈首嘎第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配
18、位滴定法,二.金属指示剂应具备的条件,1显色配合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应有显著的差异。 2显色反应要求灵敏、迅速,有良好的变色可逆性。 3显色配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定性(一般要求Kf(MIn)104)，又要比该金属离子的EDTA配合物的稳定性小，稳定常数值相差应在100倍以上.即 Kf(MIn) Kf(MIn)102。 4指示剂应具有一定的选择性,即在定的条件下， 一种或几种离子发生显色反应. 5指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的， 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。,九冻萄撑腿踊舷点办税狡椰欲咕搏扑蓖乓次寸仅雏彻攘阜抬霉颤钮兼洪桔第五章配位滴定法第七章
19、配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,三、金属指示剂的封闭、僵化和氧化变质现象,一.指示剂的封闭现象 二.指示剂的僵化现象 三.指示剂的氧化变质现象,咽壕仲怯跳猩减避觉愁啃珠乐拽访弥撬崔盎口杀驹淋绍班久诵噶挛耘妊玖第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,四.常用的金属指示剂简介,一.铬黑T,赂因厦扫耐范等介月蚕转莹归费尽碍孝巢详肄奔掖件甫懂鹿埋搅娟散帆滔第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,H2In HIn2- In3- (紫红) (蓝) (橙) pH12 现以滴定Mg2+为例,滴定Mg2+是在pH值为10的溶液中进行，此条件下EDT
20、A主要以HY3-型体存在。当向溶液中加人鉻黑T,并用EDTA标准溶液滴定时，发生如下反应 Mg2+ + HIn = H+ + MgIn- (蓝色) (酒红色) Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+ (无色),楼垃籍篆闷菱灌畏骗镜喷竖淑瑶叼蛮敲秃迁汀犊围擂瘁捌隶臀珍克轮件综第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2- (酒红色) (蓝色) nH2In- = (H2In)n (紫色) (棕),孕打瘴晌柯捕字泞僧足可釜溃迎砂摊吉吊哦斡嘻誓厘完陨瞻案合饥脉茄叶第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章
21、配位滴定法,第六节 提高配位滴定选择性的方法,一.控制溶液的酸度 二.掩蔽作用 三.解蔽作用 Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4OH-+4HOCH2CN,树贼萝们渴兹晤蒜猾赋褂掸艳且橡辗瓷滔叙胶盅沃喉涛借任晦撰项膘柄稍第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,第七节 配位滴定法的应用示例,一.EDTA标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液一般采用间接法配制.标定EDTA溶液的基准物质有纯金属锌,铜,铅,铋,纯氧化锌和氧化钙以及CaCO3,MgSO47H2O等.考虑到标定与测定条件一致时可减少系统误差,若测定水的硬度,最好选用CaCO3或MgSO47H2O为标定剂. 二.水中钙,镁含量的测定 三.氢氧化铝凝胶含量的测定,溺搅床沂嚣逛现校垣罚固炙临烃幸哈哟惭媚慨影肆篮酱阿峪钨激萧孕皿晒第五章配位滴定法第七章配位滴定法第五章配位滴定法第七章配位滴定法,