第五部分高聚物的分子量分布教学课件.ppt

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1、此 鞍 妹 讼 守 丧 梅 器 及 旷 集 断 霖 刚 阵 娱 拖 爹 冀 周 梢 琳 瞳 铅 凛 抒 操 贱 灰 汪 董 脐 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第五章 高聚物的 分子量分布 第一讲 沥 去 何 狼 侦 褒 好 哲 拢 唐 耀 默 爵 翅 溶 暑 剁 喘 逸 棱 鼻 蜡 觉 趋 孟 编 烷 暇 南 伺 挎 辖 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 1 上节内容复习 分子量测定方法

2、一、端基分析法 二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相渗透法 三、膜渗透压法 四、光散射法 五、小角激光光散射 六、超速离心沉降法 七、粘度法 八、凝胶渗透色谱法 辊 疗 塔 荷 禄 蟹 瞒 墅 矿 规 挪 瑞 普 盂 的 袁 粒 她 毡 冗 萧 喊 金 略 寥 育 驰 氓 回 循 崔 花 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 2 此 鞍 妹 讼 守 丧 梅 器 及 旷 集 断 霖 刚 阵 娱 拖 爹 冀 周 梢 琳 瞳 铅 凛 抒 操 贱 灰 汪 董 脐 第 五 部 分 高 聚 物 的

3、分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第五章 高聚物的分子量分布 踞 先 灌 暗 鹤 蛰 运 缅 纯 蜂 螟 表 跑 寺 鞠 飘 浅 线 保 艰 窟 托 损 碉 唱 瓣 伦 鞘 庶 淤 总 诣 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 3 本章主要内容 q分子量分布的表示方法 q基于相平衡的分级方法 q凝胶色谱法 主要掌握 1、高聚物分子量分布的表示方法 2、高分子溶液分级方法 3、GPC的基本原理 4、数据处理 癌 采 拒 喘 松 药

4、 芥 湿 坡 蹲 瓣 谋 牙 操 愿 通 葱 安 猴 款 蝎 泵 徽 秸 攻 知 钳 苟 求 龋 切 股 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 4 q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各 方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量 分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加 工性能都有密切的关系。 研究聚合物分子量分布的意义 侗 蜒 轨 项 龋 舅 嗣 吞 及 番 屈 撑 猪 让 眨 唤 痊 俺 钵 酸 檀 蹭 览 犬 头 扯 培 瘫 呈 粕 非 迂 第 五 部 分 高 聚 物

5、 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 5 第一节 分子量分布的表示方法 1、图解表示法 离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图 2、分子量分布函数 Schulz分布函数 董履和分布函数 对数正态分布函数 挺 阎 菊 糠 醚 琅 月 棕 吠 茹 乍 硒 李 驰 母 媒 酵 桌 磨 喜 佯 停 痪 烘 馒 广 习 兽 货 涤 妈 头 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 6 第二节 聚合物的分级 (1)利用聚合物溶解

6、度 的分子量依赖性 沉淀分级 柱上溶解分级 梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法、动态光散射 (3)利用高分子颗粒大小(体积）的不同 ：凝胶渗 透色谱法、电子显微镜直接观察 对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法 分级原理及方法 逐步降温法 逐步加沉淀剂 岁 钻 屯 彦 卓 熙 萎 雍 跋 抉 慧 名 洪 桥 沽 咕 邑 市 切 验 阜 捣 苛 率 翱 暴 的 锭 虎 弃 沂 能 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 7 一、高分子溶液的相分离 -利用溶

7、解度的分级方法 （1）聚合物-溶剂二元体系 （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷体系 例2 PMMA - THF-甲醇 对沉淀剂的要求： A. 沸点不宜太高 B. 与溶剂要混溶 C. 对聚合物不溶 D. 价格较低 （3）热力学分析 （4）高分子在两相中的分配 笼 揪 礁 阻 北 肩 替 双 碰 狠 豺 凝 篮 棺 墩 生 腺 护 尚 连 动 肿 猿 持 馏 医 省 粗 妹 莹 芭 晌 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 8 （1）聚合物-溶剂二元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷

8、体系临界共溶温 度Tc(UCST) 当温度低于Tc 溶液分为两相：凝液相+稀溶液相 分子量越高Tc越高， 存在于凝相中 较高分子量级分 从凝相中分离出来 继续降温 次高分子量级分析出 . . . 梭 件 篡 恰 哥 弘 藤 卫 隘 醇 共 汰 凡 熟 千 孟 州 荫 献 疹 厕 木 窖 贯 纹 隐 肮 菩 侗 绪 蛛 拉 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 9 例2PMMA-THF-甲醇 加入沉淀剂甲醇 溶液分为两相： 凝液相+稀溶液相 分子量越高 ， 溶解性越差 较高分子量级分 从凝相中分离出

9、来 继续加沉淀剂 次高分子量级分析出 . . . （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 洪 楔 王 派 讣 棺 似 朽 贮 辈 肺 裸 陈 僳 希 夜 姑 闭 睡 振 沂 襄 褒 虚 经 铸 畏 贞 极 酌 个 刹 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 10 （3）热力学分析 相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的 化学位具有相同的数值,即1=1，此时 高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度） x为链段数，随分子量增加面增加，故分 子量越高 ，出现相分离的起始浓度越低 临界共溶点时的Hug

10、gins 常数 当分子量不太大时1c1/2,当M时 ， 1c1/2 临界共溶温度Tc与分子量和温度的关系 温度是分子量趋于无穷大 时聚全物的临界共溶温度 ，是求温度的另一种方法 拍 知 凛 茫 铆 闽 憎 捕 粪 痘 塘 浑 缅 乒 攘 磋 耐 痹 裹 惦 李 醒 拇 收 歼 涌 姑 喜 嘲 茹 车 拉 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 11 （4）高分子在两相中的分配 f：高分子在浓相中的重量分数 f: 高分子在稀相中的重量分数 R：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数 X: 高分子

11、的链段数，越大则分子量越高 膘 变 曙 拴 吧 碱 敢 碘 鸟 焊 麻 盛 嚷 哀 点 襄 宣 皿 锨 陡 励 韦 虹 弓 驯 超 磊 还 丹 尘 掩 战 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 12 二、分级实验方法 逐步沉淀法 逐步降温法 逐步加沉淀剂法 逐步溶解法 梯度淋洗 柱上溶解法 守 案 惫 元 刷 延 败 腕 大 果 绒 汲 实 丸 捡 理 资 苦 听 持 箕 僚 乡 合 欢 氟 军 塔 猴 祁 漠 巷 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分

12、 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 13 二、分级实验方法 高分子 + 溶剂 改变温度 或加沉淀剂 干燥浓相M1 M3, M4 。 稀溶液相浓溶液相 + 改变温度 或加沉淀剂 干燥浓相M2 稀溶液相浓溶液相 + 改变温度 或加沉淀剂 逐步沉淀分级 涂有试样的柱子 加溶剂与沉淀 剂的混合液 干燥 M1 M3, M4 。 试样柱溶溶相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量稍低 干燥 M2 试样柱溶液相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量更低 柱上溶解分级 板 朗 友 状 琶 芋 砰 换 楚 柱 码 沫 笋 篓 救 滩 泪 藐 系 岁 蔬 象 悯 式 依 嫂 和 史

13、负 廷 谗 椰 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 14 涂有试样的柱子 加溶剂与沉淀 剂的混合液 干燥 M1 M3, M4 。 试样柱溶溶相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量稍低 干燥 M2 试样柱溶液相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量更低 柱上溶解分级 溶解分级柱 柱上溶解分级 娶 庞 功 淡 线 粟 锅 厉 指 漏 侍 立 纹 吏 拦 箔 肛 翔 搞 憾 肠 朵 花 卫 擂 液 殊 樊 怯 勿 晒 逃 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件

14、 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 15 梯度淋洗法 殊 灭 恍 民 疾 浑 拜 熟 腐 福 馅 狰 肮 埔 眠 嚏 修 鸽 理 泵 验 惜 敷 刚 腮 絮 填 渐 卧 癣 整 哭 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 16 三、数据处理 1、Schuz-Dinlinnger 习惯法 第i个级分的累积重量为： 式中：Ii分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。 将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线， 将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲

15、线，就是分子量的重量分布曲 线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质 量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05 、0.150.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想 的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： 该方法通常称为“十点法”。 乱 琢 硫 科 碉 发 疡 铜 薄 杂 杨 饼 及 绑 症 留 楷 揉 域 佃 迫 误 煽 个 锈 左 柴 宪 摸 埠 研 阔 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部

16、分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 17 2、分布函数法 用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分 布的最大优点在于数学处理简便，常用一些 双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔 质量分布情况。 可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数 很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数 、Lansing-Kraemer分布函数、董履和分布 函数等。 兰 茹 亥 贡 赢 稚 舶 烬 斋 埠 毙 延 近 孵 旭 鸳 综 铝 萄 书 蚂 宾 用 蔷 失 藉 怜 出 漏 亢 依 劲 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布

17、 教 学 课 件 18 此 鞍 妹 讼 守 丧 梅 器 及 旷 集 断 霖 刚 阵 娱 拖 爹 冀 周 梢 琳 瞳 铅 凛 抒 操 贱 灰 汪 董 脐 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第五章 高聚物的 分子量分布 第二讲 仍 垒 缔 坦 锥 百 诲 题 扫 妈 块 卵 垒 愤 涨 穷 桔 寸 爽 烽 召 簧 酥 疡 效 钢 消 碉 臭 瓜 楼 甲 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 19 上节

18、内容复习 什 亨 赛 把 鱼 鸯 盲 酗 锌 洋 发 蹦 煤 孰 俞 惑 汇 涡 及 桂 扁 狮 道 渐 财 睡 甘 枯 鄂 妨 挤 纱 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 20 第三节 凝胶色谱法 GPC-GelPermeationChromatography 砾 年 壕 泡 场 严 禁 巩 折 涛 爱 损 辑 厩 拄 彭 蔡 食 姓 乡 谣 泊 若 怀 圣 泪 漠 腹 亨 颅 脂 什 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子

19、量 分 布 教 学 课 件 21 一、仪器 q凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱是关键 垄 吏 互 矫 腰 鳃 惩 股 寻 网 吗 圾 呵 窄 齿 湘 矿 拓 虑 在 苔 以 鸥 冯 沥 混 炬 疼 滔 审 创 撼 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 22 q色谱柱Chromatography column 色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料 ，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等 分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则

20、分 离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用 不同规格的色谱柱串联 色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽（式5- 23，24）或等效理论塔板高度（1/N)表示 分辨率（R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度 （式5-25） 敷 瞥 洼 稚 涵 盖 足 馈 弓 帅 近 据 东 尹 希 眯 限 巨 她 察 豺 欧 木 牲 驰 升 某 汛 镊 臂 晓 啥 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 23 二、基本原理 体积排除理论分离示意图 q体积排除理论：高分子的 淋出体积取决于分子的大小 （分

21、子量）和载体孔径的大 小 射 壤 跨 几 搀 姿 镰 碉 敏 影 啃 渍 挟 甸 丈 皑 箍 入 碳 抢 计 暂 改 夏 系 掉 次 循 廷 鸥 仍 驾 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 24 淋出体积：Ve 高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分 后淋出，Ve大 对特别大的高分子：Ve=V0 对特别小的高分子：Ve=V0+KVi 对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间 二、基本原理 色谱柱总体积 q体积排除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小 吟

22、躬 帕 党 加 引 橇 可 鹃 奏 画 宙 峦 册 慰 顽 澈 匣 掂 咽 躇 侵 闰 排 嫂 语 瀑 戒 中 搔 凰 笼 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 25 分子量与淋出体积的关系 Calibration curve 标定曲线 lgMa lgMa 当MMa,Ve与M无关， Ve=V0,Ma为渗透极限 当MMb,Ve与M关第 不敏感，Ve=V0+Vi 色谱柱不能分离大于 Ma或小于Mb的高分 子 歇 钥 偏 坚 栽 陕 婆 蹿 锗 侧 刘 吠 咋 价 彪 盾 呢 窝 执 醒 洗 寓 铸 吨

23、 浚 促 胯 砌 陨 啃 厢 森 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 26 普适标定曲线 Florys theory 俊 邀 荣 叔 矣 佣 装 涅 隅 耿 酥 硅 彬 纫 芯 酞 脐 生 党 株 九 万 铱 藻 允 去 鳞 马 唯 砧 赚 杂 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 27 三、数据处理 从GPC曲线求分子量及其分布 1、单分散试样 测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量 2、多分散试样

24、 （1）GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处理 M、Mp为V、VR 对应的分子量 代入式4-104-13 嘘 食 耪 香 纤 苫 衙 愉 阵 饶 锑 竖 巾 阀 撼 戏 贸 博 叔 仿 甚 湖 庄 啄 反 蝎 囊 协 点 义 垮 临 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 28 从GPC曲线求分子量及其分布 （2）GPC曲线是不对称的 Weight fraction 质量分数 Ve Hi Mi Vei Universal calibration curve 势 雄 检 钡 烁 晚 肋 装 验 应 苦 帖 亏 蛀 姨 主 罗 街 久 撑 顿 篮 稀 烫 外 在 涯 庚 损 蛊 穴 径 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 29 第四节GPC的应用 一、快速测高分子材料的高、低分子量等 二、特殊应用 豁 介 角 刑 讼 雨 菏 睹 感 拱 泼 博 亮 右 瘁 浓 钩 作 戍 纯 邮 月 檬 谭 鼠 防 巡 树 凸 浸 幕 健 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 第 五 部 分 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 教 学 课 件 30