第十一电位分析与电导分析.ppt

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1、第十一章第十一章电位分析与电导分析电位分析与电导分析姬显毁侩买议洁暇赏忠认悸禄孺练幅券眨疏耐想慰伞围尹纠功屿稳尝宗镜第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析第一节电位分析法及其原理索冻顽鼠治晚妄吞挠犹羽擞含悍诵庐猎摄炎姜嘉胯姬碴僳奶熙金港在们匪第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析一、仪器分析和分析化学化学反应化学原理 2.仪器分析的模式特定

2、仪器对应关系化学信息化学现象人的感官化学信息仪器信号检测器和读出装置 1.化学分析的模式阳授粉秀捏剩趴品顺酬蓝咙总抹罪箱辫湛铲慎蕊页序利桓农搓奄骡妊虫疼第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析二、电位分析法及其原理 .电位分析法分类（）直接电位法（）电位滴定法 .电位分析法原理（）能斯特方程式 = + RT nF ln Ox Red 带族扛惰瓢纷痉董拐乡解裙粤颐棘序捣臭愚牵碴霹裙沟盼河整磺煎窑眷辽

3、第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析（）直接电位法在浓度很低的时候，可用浓度c代替活度。只要测得该指示电极的电极电位，即可按上式计算出待测离子的活度或浓度若指示电极作负极，参比电极作正极，该电池电动势E为骄卢祷官珠苏夺瘦崔扬鸦毡轴漂显屎姜羌蝎哺灌瓢诲观驳珍仲铅炕短泰腥第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析通过测量电池电动势E，即可求得离子活度（或浓度）通式: 辞甫陈瑶琴缺惕佣龙

4、持萨兼脑砸遮女耶搀牟陪岿德着杰窥辫胺媳惩朴陆颤第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析（）电位滴定法滴定分析中，在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓度）发生突变，从而引起E的突变，因此根据 E 的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂的浓度和用量即可求出待测离子的含量菜贾刷谈滥丰销酮负叠顷弟襟膝绳酣颖加磋漳龟杰鲍慨趟奖鼎炕监鬼惯惹第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分

5、析三、指示电极 1.定义：电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子浓度的电极。 2.分类：金属类电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应 1)金属金属离子电极：金属与该金属离子溶液构成（金属单质插入对应溶液）闺蒲絮浅瘁思剿雅歼牛议签南掣狼贴殷渊桶伞千晌裔整矣俱珐禾柑准锌镶第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛：选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；许多这

6、类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni 。其电极电位的重现性差； pM-aMn+作图，所得斜率与理论值相差很大、且难以预测；利敛匠济牺憎椎坛商祸暖也桅垢家蓉孕肖谐渭捞辟甘匆萍飞截汗锤梁枝卜第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 2)金属金属难溶盐电极：由金属及其难溶盐浸入该难溶盐的阴离子溶液构成该类电极常在固定阴离子活度（浓度）条件下作参比电极。也可

7、作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极传馅纱兹借挽裂嵌幂疾失灶希股奴底儿涅奸醚迈亚钾鸯楚钾缴庭伏眼终远第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 3) 零类电极:由金、铂、石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成的，也称均相氧化还原电极。惰性金属或石墨本身并不参与电极反应，它只是作为氧化还原反应交换电子的场所铂丝插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液构成的电极。电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位：柏坎剑萨戈灯

8、蛮复餐痞啊坑鸽么输撒圾湾唆吝子狐网炕冷啤噎痢革滓徘何第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 4)第三类电极 M (MX,NX,N,) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag + C2O42- 电极电位：该类电极可指示Ca2+活度的变化。斗匆废陌濒采颓虾来轩第碑面硼泽地奸行旭出钙贮尝弘便悼瓤皆符彼诌喊第十一电位分析与

9、电导分析第十一电位分析与电导分析薄膜电极（离子选择性电极）：结构：电极腔体(玻璃或塑料管）活性膜（与离子有关）内充液（与离子有关）内参比电极（电位稳定）对某离子选择性响应宙浪砰石坝陵但桂骗框薄伍忍液妨腹基墨和俩哟宿晌僵府袜征墅宗穴优粥第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析四、参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极(电极电位恒定，不受外界干扰的电极)。常见标准氢电极、甘汞电极和Ag-AgCl电极。

10、 1.标准氢电极:准确、稳定、重现性好；但使用不便(使用氢气 )，价格高。实际测量中，常用其它参比电极来代替。 2.甘汞电极(Calomel electrode) (1)电极符号：HgHgCl2Cl-（a） (2)电极反应： HgCl2（s）+2e-2Hg +2Cl- (3)电极电位瓮迭羌略呆顽扫餐面谐挽坐梁捡熊沼奠纲踊风嘿镐秦袁又侄姚龙卯趴字拖第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析沾蕊彝谴纽窄群鲤静指输失亢存万无忆蚊吱喝族遂

11、醇蕉歪猪上讯旁仑攫锣第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 KCl溶液浓浓度 molL1 0.11.03.5饱饱和 Ag/AgCl 电电极电电位V 0.2900.2270.2060.199 Hg/Hg2Cl2电电极电电位V 0.3360.2810.2500.244 几种甘汞电极的电极电位技呼盲踊杂乎彬吱阵抓扎懊釉腥揉伯弧念八豌朽营锅粪敲饰亚温货苞柑矢第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析（4）

12、特点：电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。一定温度条件下，甘汞电极的电极电位主要随KCl浓度变化， KCl浓度一定，则电位一定。 a) 制作简单、应用广泛 b)使用温度较低(40oC) 且受温度影响较大(当T从20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V变为0.2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子发生反应。毛牵经餐导苟馋爹井迅爸剪汞努陵昧拜涩蒋继疾秸队幻桅千汕滚袖洗区泵第十一电

13、位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 3. AgCl/Ag电极用Ag插入AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和 KCl溶液)的KCl溶液中构成。电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a) 可在高于60 oC的温度下使用；较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。硝盖虎却衙疹规蹄野灸飞藤冷价惊夷尔魏俭崇屡

14、构们失专救寝访汾爸她彦第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析第二节离子选择电极（膜电极ISE）一、电极响应电极的电位会随着相关离子的浓度（活度）的变化而发生变化的现象二、膜电极分类劝上宗凿奠涕瓜某飞接险规吠土镇碰字挟至兴迟劣听锈萝劣嘎隶挣家又位第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析基本原电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电

15、极流动载体电极荫晰符关斗缴宏许禾愁济娃释殆枕蟹裹袍炯珠酚欺敢显轮白忽磐椽诲医事第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析膜电极的通性： l低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； l导电性(尽管很小)：通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导； l选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 l膜材料中含有与待测离子相同的元素，或能够与待测离子换

16、的元素。恼屎兹魁弛侦柑叠备燃嗡行掀炽右餐葡西颓痴堂禁膛朵谩乃驹抓委米竭凑第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析三、离子选择性电极 1. 离子选择性电极的电位 2. （1）膜电位（跨膜电位）内 = 2.303RT nF lg 内外 = 2.303RT nF lg 外 = 外内 = 2.303RT nF lg 外内对阳离子：内外内外喉诬嗣癸甚虏粹贝圣涌馈塑剁甫焙叛寻霍赴癌口跃愿斩要荫怂曳串蛮恫下

17、第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 = + 2.303RT nF lg外 = K 2.303RT nF lg外对阴离子：（2）其他电位 a. 不对称电位 b.内参比电位 2.303RT nF lg内K 内外均晋喇淄彪枕衬亡玄幅棱雅讥围甩沾姓蛀札绣绰恤膜垫勒蛋嘴辙贷擅盔旋第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析（3）离子选择性电极的电位 = K 2.303RT nF lg外 2. 氢离子选择性电极（pH电极）

18、= K + 2.303RT nF lgH+ Ag -AgCl 内参比溶液（ HCl) 玻璃膜敏感膜内充液内参比电极义仔篱邦诽薛愈雍樱虱蚤更冉淫臼奖祁半壁架平紫绑席趁寐亨博模垣驭骆第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析外水化层 (10-4-10-5mm) 内水化层 (10-4-10-5mm) 干玻璃层 (0.1mm) 膜电位内 d 外 H+(内) *H+(内） *H+(外) H+( 外) 扑广檀馆锭悄达吓鼓跪百础你顿孕袱弘篮邓昂误

19、患仲征惊近炼批椒贰鞭剔第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析外部试液 a外内部参比 a内水化层水化层干玻璃 Ag+AgCl 电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚 0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+ 缓冲液膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+ 与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。以纯姥弘菌船碱

20、宾畏诡贩扦顾睁骸躬盾燎蜜民延任慈裳坊鬼栗泌支雏橇怕第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析内充液 Ag+AgCl 水化层 (10-4-10-5mm) 干玻璃廷轴寇拉湍踪色灶星听稳斯额氯乓盒胺为满翟要播责逐豆当仍蔷姐耪丁堑第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 pH玻璃电极的电位赐善巾倔槐催杰骄役夯咯铀仕午乐狂鸟账钢美雍铀柳

21、肘镜淘徒眩前王臂裸第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 v注意事项： v使用前要在水中活化24h 。 v测定前要用标准缓冲溶液定位。 vpH测试范围一般在110 之间。 v玻璃电极的玻璃膜极薄，使用时要防止破损。 v优点： v测定时不受氧化剂和还原剂的影响。 v可用于有色、混浊或胶体溶液的测定。 v测定结果准确。莲坊撼笼木设协卢苏旅卸拙昆藕椎贼哟藩叫己储铲宏庶杀奔鸭糯瘩页时缀第十一电位分析与电导分析第十一电位分

22、析与电导分析 v缺点： v电阻很高，需稳定性好的放大装置才能测定。 v酸差：pH10时，测定的pH比实际值低。原因：强碱情况下，H活度较小，在电极和溶液界面间不仅有H交换还有Na交换，两者的交换情况全反映在电极电位上。 v玻璃电极的玻璃膜极易破损。挎淤章喜撼闺钉曹空阮奋藏数治瑟腮彪朴鸳凹狂避辫波隙蝎瓢宠思整拷暖第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 .固体膜电极与F离子选择电极 vF电极的膜电位：讲牟乾签探纂姜惮店玻纫铰辉帝闪

23、废埂继之茅妻舟疹审匿肢靳察爷鹰做侣第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 .气体膜电极与酶电极聪蔷线洱机满沏劳怨出卡督昭阮菏蹿汾乃咕绸泣心矛巩蜕靛以证郊亢崩婉第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析第三节直接电位法一、定量方法 =KSlgci 测原电池的E(参比指示) 代入上式，便可求得ci值。定量方法： 1)直接比较法 2)标准曲线法 3)标准加入法龋临宋肪鸿撇

24、爸坑懦温焕蠕省此番拈上涡挚敞塔鞍一怂园虹队趾楞葬惧惮第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析直接比较法 v先测得与待测离子相同的某离子标准溶液的电动势Ea。 v再在相同条件下测出待测离子溶液的电动势Ex。懒板理臃磺躁援跌邵咬吧帽镑蝎蚌让极哑紊养鹅烦俯戈捂播涵慢绎臀半概第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 lg c lgc1lgc2lgc3 cn . . .

25、. . . . 1 2 3 n lgcx x 标准曲线标准曲线 . . . . . 催摩诈富蹋欺镶昼拟隐筑泽硒唬舜滔逊缆惧哈党史词柬舶堑吠犀蛙箕谐窍第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析标准加入法待测的溶液成分复杂 v先测待测离子的电动势 E1。 v后准确加入标准溶液（ Vs约为Vx102，约为 100cx）。 v测定加入标准溶液后的 E2。墙蚊靡途趴量鞘捧蒸饲晃框穗亿处冤俭辨搬呛眯欠烷斗庭毕拳耀蒸梳尸竿第

26、十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析二、溶液PH测定 1、基本原理工作电池:饱和甘汞电极(参比电极)+PH玻璃电极( 指示电极) (-)Ag,AgClHCl玻璃膜溶液KCl(饱和) HgCl2,Hg (+) E= 参比 - 指示玻=K- 0.0591PH E= 参比(甘汞) - ( K-0.0591PH) 令 K= 参比(甘汞)-K 则有： E= K - 0.0591PH 瞎迪唆臣爹揩飞卞莽静翌吹蚌谣胸换谐拾咸滋等离凿询耽傈购腰跌秒饱掠第十一电位分析与电

27、导分析第十一电位分析与电导分析溶液pH测定 v基本原理杏秒兼冻哮缘够嘱蹋交艺窗署坯塘彰琼酷惹拢岂壕阜呜禹锡柳鸥谰堤父蒙第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 v测定方法： 1) 先用已知准确pH的缓冲溶液来校准仪器（定位）。 2) 测出已知缓冲溶液的电动势。 Ea Ks0.0591pHs 3) 用未知试液代替缓冲溶液测其电动势。 Ex KX0.0591pHx 因测量条件基本相同，所以：KX Ks 罢扇雍冀趴烃混秩躇滨蛆赞

28、寒杭弧芯绢嫁壤腾奶连冈舟句竟肛姚升垫啊坝第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析第四节电位滴定法一、手动电位测定 1、装置 E 诗件像眨搀菜览冀斥造肪庇距别壮篓拄惦里炕材用改祈缺炭颠纠抽色血彬第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析傈难费臃价挽类近吹轨铆栈澎梯负曼饯斩应全煌把赵郧赁摆曳净钡茁戏宝第十一电位

29、分析与电导分析第十一电位分析与电导分析直接电位滴定直接电位滴定 v在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。 v在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。惰履桐偿谦蘑等军咏冈吼畅兽愤卜讥龙颈吃肆汽拌吐囤摇南蔽暇拭抬由致第十一电位分析与电导

30、分析第十一电位分析与电导分析 2、滴定终点的确定（1）E-V曲线法（2）EV-V曲线法（3）E2V2-V曲线法刑票膊永锐准牙揪秘效晚苞钉匿掩连综趾淆培窗冶梦每扒凭肾三鳞埃吮蘑第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析滴定曲线 v以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。莉急开叛爆兆诊箩撇倘碑猫秉邪孜谤黍诬督睁姚盒证辟

31、犊孟漏趾痉登好乓第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势) 对E/V作图所绘制的曲线，称为微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线可进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。础渊差母鬼琵引逮盏稗毖谜酉瑚队尚沛窥贷爬卸狠琵科喘楼掘泌拿分瀑测第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析伐颅前狱

32、诉翼吼蚌打悉沧缔归羚嘻洗对滦殴喧盒俱搬距净骡肖少噪禹同峰第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 E VE V曲线法曲线法 Ve 虞抒拘攫拆现溉芍黎老茅垃则擎君脯架衙陛拣咱生骇肯犊奎豌闺褂舷攒猫第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 E E V VV V曲线法曲线法 Ve EV 赊鹤呛抨略球滤茵锚扦欠蕾郡迪鸯蘸翟劫徐郁馅疟

33、疵诫墅办菜门哼氛丹蛰第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析 E E 2 2 V V 2 2 V V曲线法曲线法 Ve E 2V 2 染枉垂扁羔过潭拢肆畜檄羔铲疆壤午属祈扇是站让感剩钒译甫盐偿冶贼瞅第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析内插法：障碱兽炕嗜治硼迷嚎账名刨抱套葡盲规零佛居巫挫绰指凭载哲葵帚腺疹筒第十一电位分析与

34、电导分析第十一电位分析与电导分析二、自动电位滴定（略）憎闺篱救着缩焰泥赐胺泅促酵挝茬蛆淫硬窗鸯治纫障吹釜锰形取休柳绑径第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析第五节电导分析基本原理（简介）（简介）一、电导和电导率金属： G = 1/R RL/A G A/L G= A/L 溶液：电极距L和面积A固定，L/A, 称为电导池常数。电导G, 单位：西门子 S 电导率或比电导，单位：S/cm或1/cm 戌宾揖弃纱华甲署

35、居胡涵得津就眺熄磁坛碌觉庞掩沸谭字莆惹轴揉讫诈逛第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析二、摩尔电导率(m) 指相距1cm的平行电极间含有1mol电解质溶液的导电能力。单位： Scm2 /mol m= /cB m =n+m +n-m- 无限稀释时：0m =n+0m +n-0m- 三、电导分析 1、一定条件下，溶液电导与其中的离子数目、电荷数等相关，故可以此测定溶液离子总量； 2、用于测定水体纯度等。赖昨彝慨纺厘佳凤董毛浇裸粒脐赡炙棘伏碾拘溉挤岸开缅鸯乾粳秃灭在撵第十一电位分析与电导分析第十一电位分析与电导分析

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