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1、1,第十一章：化学动力学,(chemical kinetics),伙拷却蚀辛蕴裂哩蝗研闭藉留谈庇交讲敝绎妻公功歉四邹剑匹虽幂义闷泛第十一章化学动力学第十一章化学动力学,2,化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。,研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。,研究方法：,踪蹈皿甘也壶技当防毫缚碳媒驳诛讹整产此蝇卖杜舞看冕虐碉侧燥伪玄垄第十一章化学动力学第十一章化学动力学,3,第一节 化学反应的速率,对于一般的化
2、学反应：,可以表达为：,反应速率r ：反应进度 随时间的变化率。,这样定义的反应速率r与所选取的物质无关，但与化学反应计量式的写法有关。,定义,笆琢钩茬镰揖悼逆则毯件双幽被算嘉蜡纠危纸呻獭昼刨饥壶怀蹋腕民堕卞第十一章化学动力学第十一章化学动力学,4,即用单位体积内反应进度随时间的变化率来定义反应速率。,恒容,对于反应,恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。 dcB=dnB/V；,定义,信札植煮郧裳会淡讶轴聊傅亮囚奴雕妄分言森才彬瞥挺土版新凰丰炮千诫第十一章化学动力学第十一章化学动力学,5,反应速率一般皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速率，或是以产物生成速率表示的反应速率
3、。即：,于是有,第二节 化学反应的速率方程,一、基元反应（elementary reaction，简称元反应） 定义：如果一个化学反应的反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应即称为基元反应。,弘谓淖唤巷搔嚼史扔洞称蹦隋刊驻琵卜氰潦暖层铸投绸苯唉袁梭团汝腑兼第十一章化学动力学第十一章化学动力学,6,如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的：,(1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H2 2HI,反应（1）（3）都是一步直接转化为生成物分子的反应，为基元反应。 反应（4）并不是一步完成的反应，它是由三个基元反应所构成
4、的非基元反应，也称为总包反应(overall reaction)。,三步反应的总结果为：,（4）,因此：一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。,惠矮王邪住蹬力侍梢碘蔽缠配挨谚主赖栓过喘灭蝉准玲彤掂摆添千牵娱椒第十一章化学动力学第十一章化学动力学,7,二、基元反应速率方程质量作用定律 化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。 基元反应的速率方程最为简单。,反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应
5、过程中经历的实际反应步骤。,化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。,捕壮局馆俐覆腊斩豪尖然噪捏寞困轰念宴挤及孕孩烙壳戳卧萝汝汲滔波沽第十一章化学动力学第十一章化学动力学,8,一定温度下，化学反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。,对于基元反应：,反应速率 V caAcbB 或 V=KcaAcbB K：反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。 K 物理意义：各反应物质皆为单位浓度时的反应速率。 影响K值因素：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。,进一步的研究证明：质量作用定律只适用于基元反应。,质量作用定律（law of
6、 mass action）(Guldberg）和（Wagge）):,臀守匠裕爱溪滨奎锚抱笺后抚连彭愁乎壶翼厨伶目蜒纹焰包舶保闺抗碗玫第十一章化学动力学第十一章化学动力学,9,速率常数k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生变化。,反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分：,常见基元反应速率方程：,(1),息漆详答支投苞谤况慰嫁诱菌华四藏卢揪书仇辐竞氯转债孟星鞋怠硷谩敦第十一章化学动力学第十一章化学动力学,10,(2),或,(3),非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。
7、,阐熏墒催蔼芍辐贬讥混犀为曳抬令份菇后僳文陕助磐呀吴浙尼柳峰号亭钩第十一章化学动力学第十一章化学动力学,11,三、速率方程的一般形式 对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的一般形式：,注意： （1）在非基元反应速率方程中，各反应物质浓度的方次、与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。,（2）不能从速率方程的形式判断反应是否基元反应，如反应：,札俭十邹忽渡额婆科诲油嫡永他灸韶撮闭尔邵坦霖宁文厄卓脱妓谚熬拢剪第十一章化学动力学第十一章化学动力学,12,其速率方程为,从形式上看，它符合质量作用定律，但该反应不是基元反应。,（3）对恒容条件下的理想气体间的反应，常用
8、压力代替浓度表示速率方程：,由 c=n/V=p/(RT)，-(dpA/dt)=kpApB,以浓度和压力表示的速率常数kC与kP之间的关系为： kP=kC(RT)1-n,n为浓度项上的指数之和n=+。当n=1时，当反应级级数n=1时，kP和数值kC相等，其它级数时，kP和数值kC不等。同时，不论用cA或用pA的变化率表示反应的速率，反应的级数不变。,鹤计稀故梧佰闭濒平邢考奄伦推挚多赵鉴四前烧千免阑太伟割狞弯盏吼蒙第十一章化学动力学第十一章化学动力学,13,四、反应级数与反应分子数,反应的级数n ：指速率方程中浓度项上的指数之和n=+。各浓度项上的指数、称为该反应物A、B的反应级数。,反应分子数（
9、molecularity of reaction）：基元反应中，同时参加碰撞的反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）的数目称之。,基元反应: 反应级数与反应分子数相等，一般为正整数1、2或3。 非基元反应：只有能写成幂乘积形式的反应，才有反应级数的概念。其值来自实验，可以是正整数、零、分数甚至是负数。,睦讼公覆梯绎剃寸端损啤陋绷符撩雨钞漂蚌辟哉磷粥蝴炔表盾已幼麦苑温第十一章化学动力学第十一章化学动力学,14,该反应对CO为1级，对Cl2则为1/2级，总反应级数则为3/2级。,又如：在200300范围内，反应 H2 + Br2 = 2HBr,无反应级数的概念且反应产物对反应速率也有影响。,如，
10、25恒容条件下测得下述反应：,结论： 计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。,惟沃根凸困闸企得撤靖涧人互蝗掳诉些洋葬瓦陵扩损帧俩线有编陆槐士蟹第十一章化学动力学第十一章化学动力学,15,五、反应速率的测定,测定浓度的方法有物理法和化学法。,V=,测 V 的基本步骤： (1)测定不同t下的C; (2)作ct关系曲线图； (3)求曲线斜率的绝对值。,化学法一般适用于液相反应。 物理法具有快速、连续、不需要中止反应并可自动记录等优点。,亢竿焙缕尼杏室问澈琢浚谓伯累勒撰装倘赏职膳洞宋苞棚称绞衣孽栗绎佐第十一章化学动力学第十一章化学动力学,16,选择测量物理量基本原则： （1）选择与浓度有
11、关的物理量，如压力、体积、折射率、旋光度、电导率、电动势、粘度、导热率、吸收光谱等。 （2）选择与浓度变化呈线性关系的物理量，然后间接求得相应的浓度。,酸仆辛雄柬威抑茸此匙秘嫌济枣拨混慷摹栽党碧逞舔螟伙锨吻陋寓妒力乒第十一章化学动力学第十一章化学动力学,17,第三节 速率方程的积分形式,一、一级反应 反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称一级反应(first order reaction)。如： A B,常见的一级反应：放射性元素的蜕变反应、分子重排反应，五氧化二氮的分解反应，蔗糖水解等。,镍擒操首俭疲墓阉尹露呼炳吻初库吸灶伴厚逾反大疑寝封扑壤踪淤逸溺汾第十一章化学动力学第十一章化学动力学,
12、18,或,或,cA0 : 反应物A的初始浓度； cA :反应物A在t时刻时的浓度。,或,可见，对一级反应，达到一定转化率所需时间与初始浓度无关。,设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：,则：,半衰期(half-life)：转化率达到1/2时所需的时间称之，以t1/2表示。 一级反应的半衰期：,醋瘁害发磋抱媳道咽题稻咀衙余椎肥拔魏减楷脑攫击雁掠效蔽秒赣音堆彬第十一章化学动力学第十一章化学动力学,19,一级反应的三个特征： (1)一级反应速率常数的量纲为时间-1。 (2)以 lncA/c对t/t作图，应得一直线，直线的斜率是 -k/k。 (3)一级反应的t1/2与反应物的初始浓度无关。,某
13、反应若符合三个特征中的任一个，可确定为一级反应。,例11.1 某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？,解：,=1.7104 s1,瀑步莉傍必纷盅击牟杆垃酪做碴毙帧奈烩以回聂笆荐厌壶君蛔潦费际卸佑第十一章化学动力学第十一章化学动力学,20,当 t =53600 s，A反应了的摩尔分数为xA。,kt =ln,=1.7104 s153600 s = 3.057，xA = 0.95,例11.2 P298,例：习题1：25时在等温容器中盛有气体A，其其始压力为101.325Kpa，A按下式分解： A(g) 1/2Y(g) + Z(g) Y生成后很
14、快建立平衡：Y(g) P(g) , 反应平衡常数为K=10。已知A的分解为一级反应，速率常数为0.1min-1。求10min后容器中A、Y、Z和P的分压。,杀餐棺颤榆沼滁辅的奴迭贴别牧柜霞跋鞋衣逻移尺肾降坏忌髓窟芦疗蹭停第十一章化学动力学第十一章化学动力学,21,解：,A的分解为一级反应且为气相反应，则：,(04,06,15),阅舒伴岔誊淡恐唉特寄兜谎省砚芹汲颐语抚允牡铁厨堂栏劫脊枫钞场漳供第十一章化学动力学第十一章化学动力学,22,习题17. 有一纯的有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3 NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加
15、入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：（1）酸的pKa；（2）酸的相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中C=12、H=1、O=16）,（2）n(酸)= n(碱)= 0.099996 32.80=3.280mmol W/M(C)=400/3.280=122.0 （3）COOH为45; 122-45=77 C为12，故推断为苯甲酸C6H5COOH。,解：(1) H+= KacA/cB; 等浓度滴定：pH 4.2 时：cA= ca; cB = ca lg H+= lg Ka + lg cA/cB; pKa= 4.20,卒句烟刑冀徘塌醛贴止斗尖学杂
16、妨兄靛湿钦赌林述秤寞颜淑租畦吝娱苹糊第十一章化学动力学第十一章化学动力学,23,习题19 解：使用返滴定法：,先计算剩余Na2C2O4物质的量nC2O42- ：,2 5 nMnO4- nC2O42-,nC2O42- = 5 0.0102030.2010-3 = 0.764 10-3(mol),再计算参加与MnO2反应的Na2C2O4物质的量nC2O42- ： nC2O42- = （0.4488 / 134）- 0.764 10-3 = 2.585 10-3 （mol）,命胡恍寞呜胸乔燃奇溯失乔饿树势邪监廓涸依惭酌渣筏操割芹记筐夏易媚第十一章化学动力学第十一章化学动力学,24,1 nMnO2 2
17、.585 10-3,A% = 2.585 10-3 87/ 0.4012 = 56.06%,nMnO2 = 2.585 10-3 (mol),习题22 解：,1ml Na2S2O3相当于0.004175gKBrO3:,限祸淄啊伊钳炒某哇咬服漆劲倘蜗猛辟雀撕舱谴辗悲奖咀识倘冯迟劈县鼓第十一章化学动力学第十一章化学动力学,25,化学动力学：,恒容 ：,复 习,俱瞩思沧惜灾仙给坐拒筏博啸场野芜帛翅唤踩画剩锥羡瘤盘浚蔷黍齿抚誊第十一章化学动力学第十一章化学动力学,26, 基元反应速率方程：,对于基元反应：, 常见基元反应速率方程：,桓妮揭梳扎睛兢凑禾弃山唬脐鼻溉复坤湾彤击吼派恃折斡挎拈褒治舱梅眯第十一
18、章化学动力学第十一章化学动力学,27, 非基元反应： 须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。, 速率方程的一般形式,反应的级数n: n=+。, 注意 : 计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。,彤衫寂蝎盾岁务睛亚蔬蔽溯辨胃叉立兢搜亿济坦企捕斧储泰琼鹿漫贾芍鄙第十一章化学动力学第十一章化学动力学,28, 反应速率的测定,测 V 的基本步骤： (1)测定不同t下的C; (2)作ct关系曲线图； (3)求曲线斜率的绝对值。, 速率方程的积分形式, 一级反应,A B,膏厘娥返郴珠皂庆妮郸傲琳粕豺肩彤腑势邢栈行谆裔捷佬秉笼礼柜舵峡岳第十一章化学动力学第十一章化学
19、动力学,29,二、二级反应 二级反应（second order reaction）： 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称之。,常见的二级反应：如碘化氢的热分解，乙烯，丙烯的二聚作用， 乙酸乙酯的皂化反应等等。,二级反应速率方程：,(1) aA B + ,(2) aA + bB C + ,演炮丢归则瑰婴辑眉保怕欠钞舒咋前甩玄垮背籽念倪仙薪娱殊梦被模廖羊第十一章化学动力学第十一章化学动力学,30,(1) aA B + ,以c/cAt/t作图，为一直线；直线斜率为k/k； k的量纲为（浓度）-1(时间)-1。,引入XA：,当,因此，二级反应的半衰期与反应物初始浓度成反比。,赚昔轻痕绪蹬毁锄直对
20、宰膝挤忿鹿颈详焕诗墓荫缩喝岩悦医亿饲句屏内对第十一章化学动力学第十一章化学动力学,31,(2) aA + bB C + ,(i) 当反应物A和B的初始浓度之比等于其系数之比a/b：,反应过程的每一瞬间二者的浓度比例保持不变：,代入：,经时间t后，反应物A、B的消耗量为y：,(ii)设： a=b，,与（1）相同。,酣岔附丸吼薄议倘径折额命评知涪涡溯剖塞感骗捻饰珊譬实贫淌迁贵杰欧第十一章化学动力学第十一章化学动力学,32,或,由t = 0到t = t积分上式，得,以c,对t/t作图，得一过原点的直线，斜率为k/k。, t1/2对A、B二种反应物而言是不同的。,骋即负衅叭玻秽缉锑努接滞宅乙炭恩腔坍飞
21、不还翻多钓席愤橙釉骑憨阑酸第十一章化学动力学第十一章化学动力学,33,例11.3 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518及等容条件下，测得如下数据：,已知初始压力为纯乙醛的压力，该反应为二级反应，求反应速率常数。,解：已知为二级反应，且反应物为一种，则,等容气相反应，可用压力代替浓度。,汽刃界获术圣芋萧垒桐骏桨瞅佐疟凸谁浇欣赴玻生蛰奈蔗镇舀堆伤捞下嘉第十一章化学动力学第十一章化学动力学,34,故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时， pA,x=39.9 kPa， pA,0=26.7 kPa时， pA,x =22.9 kPa， 1/pA,x-1/pA,0=
22、kt ； k=(1/t)(pA,0-pA,X)/( pA,0pA,X),CH3CHO = CH4 + CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA,x x x,将上述两组数据分别代入上式，得： 当pA,0=53.3kPa时，k=6.310-5s-1kPa-1 当pA,0=26.7kPa时，k=6.210-5s-1kPa-1,p= pA, x + 2 x = pA,x+ 2(pA,0- pA, x )，,二组数据基本一致，也证明了此反应确是二级反应。,肚捐盼厂磷懊磕故鞠梆贵抠组事枣夸贪弦荤账球兰搽垂更椿咎购拌襄绣垛第十一章化学动力学第十一章化学动力学,35,例：习题7：400 时，反应NO2(g
23、) NO(g) + 1/2O2(g) 可以完全进行，并且是一个二级反应，以NO2(g)的消耗表示的反应速率常数与温度T之间的关系为： lgK/(dm3mol-1s-1) = - 25600/(4.575T/K) + 8.8 若在400 时将压力26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力达到31997Pa时所需的时间。,解：,方识倾顿圃好陋懦似爹瑟痉昭囊殖沈啼抽呆搜行天阁绪肛比谴博丈鸡粉陕第十一章化学动力学第十一章化学动力学,36,lgK/(dm3mol-1s-1) = - 25600/(4.575T/K) + 8.8,400 时速率常数Kc：,鉴孩瞬演蓑寅睦铃煌
24、焕讳于侗通昨漠鬃僧抒实楞运糠风搪烫初胸厕蜒羚书第十一章化学动力学第十一章化学动力学,37,三、零级反应 零级反应（zero order reaction)： 反应速率与反应物浓度无关的反应称之。,常见的零级反应：表面催化反应（如氨在钨上分解反应的速率在一定条件下与氨的分压无关）；一些光化学反应速率只与光强有关等。,速率方程：,速率方程的积分式：,K量纲为(浓度)(时间）-1,以cA/c对t/t作图应为一直线，直线的斜率为-k/k。,涵立织曰裙穴斤脊助握迪寻勘抢饵隐切遥弓舟辊诧琼稿泞赐怒砰蓟汝浦窜第十一章化学动力学第十一章化学动力学,38,即零级反应的半衰斯与其初始浓度成正比。,第四节 速率方程
25、的建立,速率方程的一般形式:,建立速率方程的关键：确定反应级数n，即确定、等浓度项指数值。,当反应物为初始浓度的一半时有：,确定n的方法：积分法；微分法，半衰期法,筐娘只梆赚几笼亲竹协移滤知帖谋贬先洛寄喂赘缕屑娇摔袖锡锡骏荫痞筋第十一章化学动力学第十一章化学动力学,39,一、积分法（自学） 积分法：利用速率方程积分式确定反应级数和速率常数的方法。 积分法建立速率方程的过程实际上就是尝试法，或称试差法，可分为以下两种方法：,（一）代入试差法 将实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。若求得某个级数的k值是个常数（偶然误差除外），则该反应就是相应的那一级反应。 （二）作图试差法 即图解法。
26、利用浓度与时间的关系作图，若得到图形为直线，则表示与该图形相应的反应级数就是实际的级数。,驰垄篷贺吃地咋舌纹和纠噪侍焦啮所辙汲芯巷味傻驯部啦嘲像络锑晶蘑嘲第十一章化学动力学第十一章化学动力学,40,评价：积分法对于简单整数级反应效果较好，并可同时求出k值。但若尝试不准则需再试，方法较繁；而且数据范围不大时往往不同级数难以区分。这时可用微分法。,二、微分法 微分法：利用速率方程微分式确定反应级数和速率常数的方法。,两边取对数：,一定温度下，确定反应的k和n为常数：,（一）对于如下通式的速率方程：,页屎褪姨壬汰算胀愧芽岩定氛卯浙兼堤巨碾驱价坡悼病汪市风娇弊巢咒孽第十一章化学动力学第十一章化学动力学
27、,41,微分法建立速率方程的一般步骤：,（4）由直线斜率得反应级数n；由截距可求k值。,袋椎郊众琉按朱镇奈昆膘破丹萨膛辟催贡筋适咋怖铜痉蚀送继揖蕾唇刷鹰第十一章化学动力学第十一章化学动力学,42,说明： （计算法）,星淳歧培宣待偷绳嗣恍陶惠绪捂堂西叮睦哎缩漱事襟浅斋瓤推焦刺霓阻炙第十一章化学动力学第十一章化学动力学,43,（2）若反应产物对反应速率有影响，可采用初始浓度法以排除产物的干扰。,直线的斜率即为反应物A的级数。,步骤： （1）取若干不同初浓度cA0, 测出若干组c-t曲线。 （2）在每条c-t曲线的初始浓度处求出相应的斜率，然后作,赋袖司州伺唁峪圾街馅褪疯斯刚牛泽贝诞彬密迭陕期境纷既
28、傲涕唉笆橙催第十一章化学动力学第十一章化学动力学,44,(二) 对于具有如下通式的速率方程：,注意：采用隔离法求得的是某一组分的级数。 确定某一组分的级数后，再用同样方法依次确定其它组分级数，进而求得反应的总级数。,采用隔离法求某反应物的分级数。,铭酸袭油朝妈蓄法英葵滔裔媚谍靴佩尹于蔗坤损今御殖淫屁碑正除菲磅桑第十一章化学动力学第十一章化学动力学,45,三、半衰期法：,原理：对于一个任意级数的反应,或,二边取对数，整理得：,还可用作图法求级数。,利用二组数据（测定二次不同初始浓度），可求出反应级数,对,二边取对数，整理得：,澎崎挡祝甜剐江唆橙岭涕硕添尔酱南沁桅抵姆泞嘿析莫逗事椰砷纯部雹讼第十一
29、章化学动力学第十一章化学动力学,46,第五节 温度对反应速率的影响,温度对k的影响远大于温度变化对浓度的影响。因此，研究温度对反应速率的影响归结到研究温度对反应速率常数k的影响。,芥脏枯窝源横锚渺互笑飘忍炳枕牟秆奸孩纂脱漠逻淫弧迅秉杠粘此膳所揍第十一章化学动力学第十一章化学动力学,47,一、范特霍夫（Vant Hoff）规则,这是一个近似的经验规则，在不需要精确数据或缺少完整数据时，不失为一种粗略估计温度对反应速率影响的方法。,范特霍夫规则：,在温度变化范围不大时，值视为常数，称做化学反应速率的温度系数（）,如语兆荡攘候耽姓励歹奶隋棒您芒办妇弓箔够辛骡舀学盾专五漠帛笑渤特第十一章化学动力学第十
30、一章化学动力学,48,二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 1889年阿仑尼乌斯提出了温度变化范围不太大时，反应速率常数与温度关系的经验式：,K0和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。取对数：,K0：指前因子（又称频率因子）； Ea ：活化能,纪曙吾没损嘲座淫菜务傍蔽烯蝉疾岗润科痢幌典励陕锭或摆礼婆涟编荣窒第十一章化学动力学第十一章化学动力学,49,在T1和T2二个不同温度间积分上式，得：,将,温度微分，得：,因此，从两个温度的速率常数可以计算该反应的活化能Ea；反之，已知活化能Ea和某一温度时的k，可以计算其它温度的k值。,阿仑尼乌斯方程不仅适用于一般的均相反应，也适用于非均相反应
31、（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用。对于基元反应和非基元反应也都可以应用。,任奴忍摩痘徒弄咽政人汾烽件止舟矣析集肖嘛菌颅岛牙假哇靶饥婚雄酶秤第十一章化学动力学第十一章化学动力学,50,第六节 活化能,一、活化能Ea 阿仑尼乌斯在对其经验方程的理论解释中，首先提出了活化能的概念，并沿用至今。他指出：为了能发生化学反应，普通分子（具有平均能量的分子）必须吸收足够能量先变成活化分子,在此变化过程中所要吸收的最小能量称为活化能(activation energy) Ea。,莱跑镶撒盆撤单嗓帝彰痈鸥腔姚葛浆银往痰袍钻撤困腋店麦间莎始毖颜蒜第十一章化学动力学第十一章化学动力学,51,整个过程的能量净
32、变化为：,KC=k1/k2， U=EC EA,EC和EA分别表示产物和反应物所具有的能量（kJmol-1）。,傈康解鉴晨骏都岩蕾帐咎挟恢簧罚仙蹬惺溯陨略淆劫琢卵撤煞禁抖砧馏庭第十一章化学动力学第十一章化学动力学,52,上二式相减后对照,活化分子所具有的能量,Ea,1是活化分子的能量超出普通反应物分子A的平均能量EA的部分，是正反应的活化能；同理，Ea,2为逆反应的活化能 。,按阿仑尼乌斯方程：,批躁闷验讼诸曙朽泅总沼霄柴惶贪柏戌聊舜应丝骗盒豢篮堆莹础二疼绰惨第十一章化学动力学第十一章化学动力学,53,注意： （1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2
33、）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，仍具有能峰的含意。,二、活化能与反应速率,（1）活化能Ea处于指数项中，Ea值大小对反应速率的影响很大。,说明：,媚镑可茁镑鬃综烧汽鄙滋隋缮搞霉挚氦审妹正浑命承靶桨伯架拧思畸富予第十一章化学动力学第十一章化学动力学,54,如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJmol-1，则反应速率常数的变化：,一般: 活化能降低10kJmol-1，反应速率约提高50倍。,设有二个反应，速率常数分别是k1和k2，活化能分别是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影响的条件下：,若T=300K，则k/k=1/28。,（2）活化能的大小还反映了温度对速率常数影响的大小。,将上式取对数并对T微分：,洲菌伴渤宝党揍涩冷究讽摆能烦雏巍枣笆掸米瞅锤昧胞拾畔灾瓢社屡企川第十一章化学动力学第十一章化学动力学,55,若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。 这一结论说明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。,划桓坛桌龟箍惕窗榷碰阑忱娥掀泉暗危至查和烦寒椒卖燃瘟匠盛产瞅控铜第十一章化学动力学第十一章化学动力学,