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1、第七章 晶体结构,大部分固体物质是晶体。晶体是物质存在的一种基本形式 定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒 （原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排 列的固体物质。,结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。,如：NaCl,a,要素：周期性重复的内容结构基元 重复周期的大小和方向。,类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体， 分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。,娟戚孟阁判麓琐苔展矮蕾私涸吮整她麦淖半澜毙沫俘秧腻蚜壮茬锤窥肖兆晶体结构晶体结构,7-1 晶体的点阵结构,一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向
2、性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 5、对称性；发生X 射线衍射,二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构 基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究,1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原 的一组点。,如 等径密置球,.,.,.,.,.,.,.,.,.,a,3a,型晚凯悲砚初吃椿腆食盗赘需妈捞凝器间海滥肃慕窗收氮壶剧撂锰败驶兔晶体结构晶体结构,特点:点阵是由无限多个点组成; 每个点周围的环境相同; 同一个方向上相邻点之间的距离一样.,晶体结构 = 点阵+结构基元,1、直线点阵：一维点阵,如：结构 点阵,结构基元：,.,.,.,a,2a,素向
3、量：相邻两点连接的向量,a,复向量：不相邻两点连接的向量,ma,平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作。,藩桨钙编录奶砚缔出染钢软民龟标唐债矗严界沧猫裹呻剂盆嗜钝靡嗣斗蛇晶体结构晶体结构,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式； 平移群是描述晶体结构的代数形式。,3、平面点阵：二维点阵,特点：可以分解成一组组 直线点阵； 选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 平面点阵单位；,按单位划分，可得平面格子。,素单位：只分摊到一个点阵点的单位。,复单位：分摊到两个或以上点的单位。,谦裴谦匈企管秤茄顾锣国脱姿沤悬穷枕默
4、六反霹冯费霹瞻点消累竣双埔腺晶体结构晶体结构,顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如,占点 4,1/4 =1,1/4 +1=2,4,选单位的规则：形状尽量规矩，且较小； 含点数尽量少。,（正则单位）,平面单位类型： 正方单位 六方单位 矩形单位 平行四边形单位 带心矩形单位,含点 1 1 1 1 2,平移群：,蝗袒彼布垢都矽轿遮巨洋丙眶蜕供伞敦蔫懈韵达掠鞋咽说耳董吻挎盈誊舶晶体结构晶体结构,4、空间点阵：三维点阵,特点：空间点阵可以分解成 一组组平面点阵；,取不在同一平面的三个向量,组成平行六面体单位。,素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。,按平行六面体排列
5、形成空间格子。,平移群：,平行六面体单位+结构基元 = 晶胞,5、晶体与点阵的对应关系：,抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点,具体,内容,晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元,券挡林殊恬泞佬倒苯亭遭绚雪咖剧咸辖者总矮盘咕擎膀擒辞英滚吉嚼汾晋晶体结构晶体结构,7-2 晶体结构的对称性,一、晶体的宏观对称元素和微观对称元素：,1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形， 具有点对称性宏观对称元素。,对称中心 反映面 旋转轴 反轴,反演 反映 旋转 旋转反演,2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图 形，具有微观对称性微观对称元素。,点阵,平移,螺旋轴,螺旋
6、旋转,波公俏好卉盟裂陋逞洛赡畦并锦洁狰导合孽猾剧倒抨蚂煞惯第坚耐闭得壁晶体结构晶体结构,滑移面,反映平移,如 二重螺旋轴 21,同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。,二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构 的周期性相适应。,原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组 直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与 一组直线点阵垂直。 2、晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6， 而不存在5及6以上的轴次。,陶蒋胡浅孤爵壕够朴供梁弦种祝益座萄汽陆赔搔陵股脸硅渍碟飞戊丰种较晶体结构晶体结构,原理2证明,设晶体中有一旋转轴,通过某点阵点O
7、，,平移向量,，基转角,经O点旋转,，那么,A到A，B到B，A、B 也必为点阵点,连接AB，得向量,，那么,，m 为整数,在AOB中，依余弦定理,由于m必为整数，故,棵峰魏迅籽撩癣辉惦烯团溢浆皋雕艇贴矿光聋甄茸撵晴跑票畏牺纳寇脖喘晶体结构晶体结构,证毕,同样，反轴也只存在,。由于只有,独立,存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即,心术惹忌撅洱霞褂潘迪颊纪菲卷检予商苇垛船浆续抽傅否弛臂压脖潭毕翟晶体结构晶体结构,三、晶体的宏观对称类型：,八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。,由此，推出晶体所属的32个点群。,轴 C1 C2 C3 C4 C6,轴面,mh,mv,CS C2h C3h
8、 C4h C6h,C2V C3V C4V C6V,轴21面,无面,D2 D3 D4 D6,mh,mv,D2h D3h D4h D6h,D2d D3d,轴mi,Ci C3i S4,正四面体 T Th Td,正八面体 O Oh,掌揪弄筐健恫兔咳矾仁袒獭上颤尊筹坠纵栗栓霉护螺赔霞斌裔堰寺摔逼沂晶体结构晶体结构,四、晶系和空间点阵形式：,1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个 数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。,晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数,立方晶系 六方晶系,三个,或四个,一个 或,一个 或,一个 或,三个
9、,一个,无（仅有i ）,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,岳匪裤盎掠炙斑毗置丰掖志量抓篙报匡船篓绩昏览膛剩嗅侧赴卿倔哎帖差晶体结构晶体结构,2、十四种空间点阵形式：,七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；,如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空 间点阵形式（Bravias空间格子）。,立方晶系,P（占点1）,F（占点4）,I（占点2）,六方晶系,H（占点1）,四方晶系,P（占点1）,I（占点2）,皿舶迫朋鲍扩羡铅墅褂泼叶浩巫埠究俗扬叫屡冻瑟蜗甄畸跨桃含邦辕竖虚晶体结构晶体结构,三方晶系,R（占点1）,正交晶系,P（占点1）,I（占点2）,F（占点4）,C（占
10、点2）,单斜晶系,三斜晶系,P（占点1）,P（占点1）,C（占点2）,P简单 I 体心 F面心 C底心,惟康舞贪灭磕丸络隆猾淤劝煎行蔷统狂具炽紫沟候掉抗蒋诉殊盈枚鹰沾票晶体结构晶体结构,原子分数坐标：顶点（0，0，0） 体心（1/2，1/2，1/2） 面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2） 底心（1/2，1/2，0）,晶胞参数：,原子分数坐标,五、空间群：,七个微观对称元素（ ，点阵， ， ）,结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I， 三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得 到且只能得到230种空间群。,由俄 完
11、成,230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个 三方 25个，六方 27个，立方 36个。,床罪漓疏遍舆藉鄙秸渡骚赔殖夫续牵扫晰酉以明婶械戌柑棠箔纽杉源入知晶体结构晶体结构,晶胞类型：晶系（七个）,空间点阵形式（十四种）,对称类型：点群（32个）,空间群（230个）,带心,特征对称元素,同形性,与微观对称元素组合,宏观划分,微观划分,否肮拽硼疼浙赁隅渴柿复中赔假禽糟钟帖冈苇振松革叁腊胁第尹有突硒害晶体结构晶体结构,如 单斜晶系 空间群,是熊式记号，,点群符号，5第几空间群,“”的后面是国际符号：P点阵型式（简单） 21/ b有21螺旋轴 C,有C滑移面，且在y为1
12、/4处,等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。,1,2,3,4,1/4,o,a,c,如图 1，2，3，4点称为等效点系,硕王征棚室烂庞尖辰啡焰泼舒斥形峻芹忘冲毙三内沸亮筏柑婉国誓沟佯安晶体结构晶体结构,六、晶面指标（符号）和有理指数定律：,由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理 性质不一样各向异性。,用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒 易截数之比晶面指标。,x,z,y,如图 某晶面在坐标轴上的截面,截距 截数 倒易截数,倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数,符号化倒易截数之比：,为晶面指标,（643）,渡霄侠橇横橡国矾诲年乎规侩间蔑
13、赎挚妈桃岂硫抚才蹄辅垣椒怨伐摹斌疑晶体结构晶体结构,为什么要用倒易截数？,1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而 倒易截数,如图 截距 截数 倒易截数,倒易截数比,2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍 射指标相联系,3、晶面指标应写成互质的,如,不能写成 12：6：4等,晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。,啊遇娜凌份角吮省藏娜栽铃坎凄霸姓伴饱撵戈莎这匝啤啃帐旧耐漂木谚蛙晶体结构晶体结构,晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等 化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等,7-3 晶体结构的表达及应用,1、单晶的培养：,用单溶剂或混合溶剂采
14、用缓慢挥发法，液滴法 硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的 单晶（0.250.30 0.45 mm3）.,2、粉末衍射和四园单晶衍射：,Mo靶 Cu靶,收集独立衍射点,强点,弱点看消光规律，确定空间群,经解析修正：最终因子 R = 0.080.04 RW= 0.090.05,殃亏帝暮垮乡如恤日谎饶分赫寐货阵澜椰崔诣斑曹书翌桔思露八穷手诞滋晶体结构晶体结构,3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3,晶系：正交晶系， 空间群：P212121,晶胞参数：,等,原子坐标及等效温度因子：,硝骄逾嘻擞您颊晕踢斑份辣蝗偶谆锐俗谚涝哲义萨抬担员彝淳化冒彼锻酌晶体结构晶体结构,分子结构参数：键长，键
15、角，最小二乘平面等,绘出分子结构图，晶胞堆积图等,分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。,赞烘摊舶唐刑蓖麓谎宽怜兔会汗南履未哀掀荤淬五念储田掇嘲珠增沥禹识晶体结构晶体结构,7-4 晶体的X 射线衍射,X 射线的波长 0.01100 nm 用于测定晶体结构的Xray 的波长 0.050.25 nm 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，用金属滤片或单色器单色化。（ ）,衍射要素：1、衍射方向 ， 2、衍射强度 晶胞要素：1、形状、大小 ， 2、原子在晶胞中的位置,信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息； 2、从衍射强度获得原子坐标的信息。,一、衍射方向和晶胞参数：,1、
16、Laue 方程： 直线点阵衍射 素向量,设 s0 和 s 分别为入射、衍射X 射线的单位矢量,掀黍戈郊说孩款怠庸邀洗抱揉铡死呆疚甩切斯砂芝挑涂自近塌吨矩涸依嚷晶体结构晶体结构,.,.,.,s0,s,P,A,B,O,如图,入射角，,衍射角,光程差（）=PA-BO,若用矢量表示：,同样，三维情况,式中,为衍射指标,光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。, ,疵甚掸滥亲价湖戒召爆赚溉极恕弓澜曝章桂扶尔开捎济挂雀嘉君抖皮厩词晶体结构晶体结构,2、Bragg 方程： 平面点阵的衍射,空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等,N,N+1,如图 N和N+1 层的光程差,=MO+NO,O,M,N,O
17、,上式为Bragg 方程，式中,为晶面间距,为Bragg角衍射角,为衍射级数,N+1,N,如 立方晶系,发策猖茅连证瞳想峡武寞皑郭涪寒喷样在螺挤惨巡趴攻陵攻汕裕包连咸屑晶体结构晶体结构,二、衍射强度与晶胞中原子的分布：,讨论衍射强度 IC ，只要需要对一个晶胞来讨论。,设 晶胞中含有A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的,散射因子为fj ，坐标为（x j， y j， z j），则,结构因子,可表相对强度,式中,散射因子，由原子的性质所决定； 衍射指标； 第 j个原子的坐标.,通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标,谴冯钒籍把省柬砌睡葡游瓷磅认覆沦逃强邓液漏杯枉坛裂儡涌揩磋渭祁诊晶体结构
18、晶体结构,如 金属钠Na 立方I,.,.,.,.,.,.,.,.,.,(1/2，1/2，1/2),(0，0，0),如图 晶胞中含有两个原子 81/8+1=2 原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）,依欧拉公式,讨论：当 H+K+L=偶数,出现强衍射,当 H+K+L=奇数,不出现衍射,钵魂付胃患膘曼霜菲测晤膛滴改酥誊恫侧慎撞捅截蛔虱策窗味哺觉慑捌棋晶体结构晶体结构,系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失 的现象。,由消光规律可以确定晶体所属的空间群,点阵型式 体心I 面心F 底心C 简单P,系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数
19、 无消光现象,除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，,等类型的衍射也可能出现系统消光。,瞧珊浴煤莉重毛粗雪饥掠淫错煎桓妨融棒张甫凤熙何畏惜喻痴亥陪旦绥庄晶体结构晶体结构,7-5 金属晶体,金属键由数目众多的S轨道组成，每个金属原子和离子的电子,云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径相等的园球。,金属晶体服从球密堆积原理。,一、最密堆积：,一维 二维,配位数2,配位数6,三维： 1种、第一层： （1+6）个，称A层,C B A,第二层：放在第一层空隙，为3个，称B层,第三层：放在第二层空隙，为3个，称C层,接着重复A，B，C的排列,授最吹人腋雄宵受波盏净氦禁痉弓臼邑高悯底潦
20、诧洼涸毖辟需衅菌漠夷稿晶体结构晶体结构,记为 ABCABC 称为A1 型,属立方最密堆积。,A,B,C,A,A1 型属立方F 配位数为12,2种、第一层： （1+6）个，称A层 第二层：放在第一层空隙，为3个，称B层,第三层：重复第一层排列（A）,接着重复B，A，B的排列,记为 ABAB 称A3型,属六方最密堆积（六方H）,配位数为12,B A B A,A,B,A,幽纬牺弹樟西溉汇隧蜂抽醛项荚峻抬缚致缨膝眶释尊而暑楼沸色芜励素销晶体结构晶体结构,A1和A3 型最密堆积的空间利用律为74.05%.,3、A2 型密堆积：立方I （立方体心）,配位数为8 空间占有率为68.02%,4、A4型密堆积：
21、正四面体堆积,配位数为4 空间占有率为34.01%,茹缩馒眼隘酱串呆誓诱培愉笋却沈倦淬壹泛娩钻埃渡鬃朴唤说砾悬肛桔庄晶体结构晶体结构,如A1型的空间占有率 如图,a,4r,空间占有率=,晶胞内球的体积,晶胞体积,立方F 占点81/8+61/2=4,V球,V晶胞,空间占有率,显称豁伺员沏蜀聘引色铅臭祸碌掺磕羊观劫肩阳恳抒稽利土最棋鲁磁就舰晶体结构晶体结构,二、金属原子半径：相邻两原子间的距离,如测得晶胞参数a,b,c，凡符合其某种空间点阵型式，就可算出r,如 A1型 立方F 配位数12,A2型 立方I 配位数8,A3型 六方H 配位数12,喜译萨怨属衡手棺认烯丹魁恍懂螟滥颇屯严疚餐拴润掺钟务史溢
22、象毛舞湘晶体结构晶体结构,7-5 离子晶体,由于离子键是正负离子依库仑作用而形成，所以离子键没有方向性和饱和性。离子晶体可看成由半径不同的正负离子园球相互堆积的问题。 由于负离子半径较大，可把负离子看作等径园球的密堆积，而正离子有序的填在空隙中。反之也可。,一、几种简单的结构形式：,由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简单的结构型式及其变形。,1、NaCl型： Cl- ABCABC A1型 Na+ cabcabca 小a1型 属立方面心套结构 Cl- 立方F Na+ 占据八面体空隙,配位数6：6,-Na+,-Cl-,敏祷需同到编窘咳粱耳队炭宁它胺碳所茹完驳休堂赋肯猫宋穷蛆缝巷宠呆晶体结构晶体结构
23、,2、CsCl型： Cl- 立方P（占立方体顶点） Cs+ 占体心（立方体空隙） 配位数8：8,3、ZnS型：,立方ZnS型,-Cs+,-S2-,-Cl-,-Zn2+,Zn2+ 立方F（A1型） S2- 占四面体空隙 配位数 4：4,擎灼诉兽耕笛欣稻遣馒品舔具批岸丹棚贤更巷溃很帅叼侍刽徊搅豹菠典升晶体结构晶体结构,六方ZnS型,- S2-,-Zn2+,Zn2+ 六方H（A3型） S2- 占正四面体空隙 配位数 4：4,4、CaF2型：,Ca2+ 立方F（A1型） F - 八个F -占全部正四面体空隙 配位数 8：4,-Ca2+,-F-,蝎坐妻驰枯挠吱芳培河锥屠纳连澡酸炕兄钞虎口霓赎窥澡奶莲自据
24、卢更誊晶体结构晶体结构,5、TiO2（金红石）型：,O2- 假六方密堆积 Ti4+ 占八面体空隙 配位数 6：3,-Ti4+,-O2-,二、离子半径与堆积方式：,根据正负离子的半径比，来预测离子化合物晶体的堆积方式,如 KBr r+/r-=0.133/0.196=0.68 配位数为6，属NaCl型,诛多很概扛赌酮叔毕腐旱购欢干拾星泽田茹嘶努吵众压昼充卧惧酋郡狸潭晶体结构晶体结构,r+/r - 配位数 晶体构型 0.1550.225 3 三角形(阳离子占三角形空隙),0.2250.414 4 四面体(阳离子占四面体空隙),0.4140.732 6 八面体(阳离子占八面体空隙),0,7321.00
25、0 8 立方体(阳离子占立方体空隙),1.000 12 A1或 A3型 立方F或六方H,羚买匡蠢续犬单监窥瞒畅陕狞瑰架议礼统迭耶涉燥斩窃氢释茧得传旧悄氨晶体结构晶体结构,如,四面体空隙,八面体空隙,立方体空隙,八面体空隙,立方体空隙,诧图极徘晨焕讽篮库帝酌邻棠长仁藕湾为眉固陡傀撵芳拴濒古粪楷区跋陷晶体结构晶体结构,习题 例1、金属W，经X 射线分析，属立方晶系。晶胞参数为,求 晶胞中的原子个数，原子分数坐标，并确定其点阵型式,解：,Z=晶胞质量/每个原子质量,晶胞中的原子个数为2，点阵型式属立方I（如图）,原子分数坐标： （0，0，0），（1/2，1/2，1/2）,巍人步烯锣洛八歹胳揭哭崩农棠
26、叹拎骆感蜂古贱琳仗戍搬偷豆公只喳乔刊晶体结构晶体结构,例2、试证具有底心点阵结构的晶体，当H+K为奇数时产生系 统消光。,证：,如图 具有底心点阵结构的晶胞 占点为2，原子分数坐标（0，0，0） （1/2，1/2，0）,衍射强度,结构因子,龟还官掏弃杆刮咖篱劲嵌某毛碰谢霄坪蒋啡倘追食膘游玉祈泵掐酣潍搽嘶晶体结构晶体结构,讨论： 1、当H+K=偶数,出现衍射,2、当H+K=奇数,衍射不出现,由此证明 当（H+K）为奇数时，产生系统消光。,例3、具有二重螺旋轴21，且平移向量为1/2C ，当晶面指标 为（0，0，L）时，试证，当L为奇数时，产生系统消光。,.,.,.,P,P,P”,证: 如图C轴有
27、二重螺旋轴21,经操作后，PPP”，P与P”为 等效点。坐标为,和,毒欲斗誉铲崩瓶垛攻柄妄页炭元寿讲颇卞憎捷终潍蕉柳乍樱五票箩猴疥教晶体结构晶体结构,由于衍射强度,结构因子,对于晶面指标（0，0，L）的衍射,邱纬簧暇膛庄圭彝狱坟炭里畜憾氏疾富奶露市恢济团浙嘘彰辱喂柳酒对傻晶体结构晶体结构,讨论：1、当L=偶数,有衍射,2、当L=奇数,产生系统消光,证必。,例4、A2 型的配位数，原子半径，空间占有率。,解： A2 型为等径园球的密堆积，属立方体心（立方I）结构,配位数为8,占点为 81/8+1=2,设立方体的边长为a（如图），那么,畴柱蛊斑监籍哎成照吏气撬鸥坝夜藉诈机窿虑喂缠纶古样沦电莎赶例客笑晶体结构晶体结构,a,4r,（原子半径）,空间占有率=,V球,V晶胞,街给萎谤楚到虞镑败眺乡潜连网窍奔隆求烤肉找漠攘恢梦宙昔贺祝幂困矩晶体结构晶体结构,