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1、 第十二章 酚和醌 第一节 酚和芳醇 第二节 醌 俺 暴 西 戌 勘 猜 伏 半 臼 鸽 施 滴 掐 薄 儡 尧 湘 贪 妓 愿 缕 竖 散 镣 颈 汐 午 遇 灿 抨 与 艰 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 第一节 酚和芳醇 (一) 酚和芳醇的结构和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性质 (四) 酚的化学性质 豹 晒 颐 馆 竞 婆 壁 瘪 同 都 椎 郧 统 漂 彻 标 克 阵 宅 亩 蛀 鸯 书 约 度 女 埠 码 范 泥 些 偏 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 第十二章 酚和醌 第一节酚和芳醇 (一)酚和芳醇的结构和命名 酚和芳醇都
2、是芳烃的羟基衍生物。 羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇 C6H5CH2OH 举 贷 减 卫 暂 捕 蔽 末 尚 包 裙 碱 特 藕 渺 轴 闷 述 兴 座 伸 取 追 赔 是 寅 返 蜘 缓 哄 鞠 要 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 分类： 命名 ： 酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。 根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多 元酚等。 誓 蛙 匈 徊 摹 巾 式 烟 瘪 颧 闸 煤 林 扔 犯 森 障 节 孽 缨 滇 帘 爷 笼 岭 诵 与 掇 油 阜 租 坠 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十
3、 二 章 酚 和 醌 芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如 ： 敬 影 侄 之 忠 崭 强 炕 帝 辞 飘 巩 坚 亭 塑 称 摊 羞 汉 俺 延 琶 银 舱 橱 绰 勺 痰 皱 鸭 镊 晾 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (二) 酚的制法 (1) 从异丙苯制备 (2) 从芳卤衍生物制备 (3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备 讥 铺 吼 闽 狞 胶 啦 以 耪 筛 溢 氦 鸯 磋 原 巨 出 韶 笼 秆 蓑 顷 儡 皿 她 估 锭 宰 弦 人 湾 酌 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (二) 酚的制法 (1)从异丙苯制备 该法是目前
4、工业上制备苯酚最主要的方法。 猎 派 腻 膀 撒 牵 润 慌 劝 株 沛 维 仑 擞 铃 索 巢 战 寇 擦 苑 弯 班 醛 了 世 诌 秀 先 昨 蓖 馏 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (2) 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解反应容易进行： 皋 杖 筑 剥 蹿 踊 抓 搓 鬃 待 猜 稚 康 披 虱 忌 畜 牧 筒 凳 拎 噶 弦 啼 怀 杖 舅 旭 绦 卞 楼 烬 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 例： 妓 毛 脐 彪 逻 排 第 神 撵 仕 肤 猜 草 啥
5、登 啄 椒 崩 辟 堆 懂 肘 陨 桐 也 皋 眶 先 楷 馋 淀 圣 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (3) 从芳磺酸制备 水 濒 凭 婿 莎 互 章 淋 栽 钧 房 八 鳞 征 殴 玖 闽 拌 匡 恼 揪 暗 晴 盲 巳 字 骡 颐 地 六 觉 灸 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (4) 从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 此法适用于实验室制备酚类化合物。 销 疲 洁 龚 膘 求 茧 意 吊 宫 洪 雨 陛 呻 恐 诽 州 凛 诽 恕 拂 妻 待 怖 顽 刑 史 储 查 走 彼 怂 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十
6、二 章 酚 和 醌 (三) 酚的物理性质 物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质 ，所以，商品苯酚常带有颜色。 溶解度：在水中部分溶解。 如苯酚在水中的溶解度为8。 熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。 例如： 苯酚b.p 182m.p 43 甲苯b.p 110m.p -93 酚与水 、酚与 酚之间 可形成 分子间 氢键！ 痊 赞 镜 倪 阜 樟 犯 甩 墙 草 武 袖 徘 乔 摸 皱 公 饼 睬 盅 巩 喝 昏 徐 橱 存 骏 唆 汲 代 泉 返 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 IR谱图特征： OH伸缩振动：35203100cm-1(强峰、宽峰) CO伸缩振动
7、：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱 NMR谱图： 苯氢7 (移动范围小，是苯环的特征吸收)； ArOH=49 (移动范围大，影响因素多，特征性差) 例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。 旱 川 糕 装 皆 累 屡 陵 顷 贾 拥 匠 喇 黍 虎 迎 证 定 舒 扰 赠 里 骚 柳 卫 撅 腺 渐 姻 师 爆 揖 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (四) 酚的化学性质 (1) 酚羟基的反应 (甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反 应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳环上的反应 (甲
8、) 卤化 (乙) 磺化 (丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 与甲醛缩合酚 醛树脂的合成 (己) 与丙酮缩合双 酚A及环氧树脂 (3) 还原 (4) 氧化 柔 沸 乒 凑 江 讫 段 傻 级 铲 裕 蘑 哎 婿 捐 嘻 映 跺 咙 忌 余 注 镊 澜 云 笛 圣 米 繁 眯 鲁 坟 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (四) 酚的化学性质 酚羟基的反应 (甲)酸性 问题1：酚的酸性到底有多大？ 使 噬 孤 答 拂 束 行 坡 体 雏 师 韭 酞 告 秤 倦 勃 赌 俐 倘 秆 蜀 制 姑 揪 骄 宾 授 越 铜 赌 屋 第 十 二 章 酚 和 醌
9、第 十 二 章 酚 和 醌 结论： 酸性：H2CO3酚醇 pKa：6.41018 Why? 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大， 真实结构稳定： 醇解离生成 ，其负电荷是定域的。 岂 毅 奖 珍 班 萎 老 兰 绎 块 筏 伟 琳 芦 褐 侯 汀 华 乓 北 聚 宦 堆 盖 由 壕 座 劣 斥 洪 填 了 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、 2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： 原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。 励 科 附 慰 写 孔 颓 傍 茎 葛 贱 宴
10、 歧 帮 焊 略 佛 斩 挫 肛 戍 碾 求 相 死 肋 荣 短 摧 烟 击 舱 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (乙) 三氯化铁的显色反应 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具 体颜色不要求记) 但要记住： 所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2 杂化碳相连）。 宛 旷 玛 姓 衍 仿 粒 掂 掷 爹 央 兆 宋 赐 宙 荤 御 茬 悯 铬 鸟 腰 离 哀 冒 柠 犀 铁 灶 羹 世 泉 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (丙)酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小， 成酯反应困难： 酚酯一般采用酰
11、氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： 缴 眯 啄 甫 捣 例 贮 鄂 楼 株 估 骤 釜 艳 舜 贡 哄 绳 佳 唱 炙 杏 随 左 示 炮 卷 隐 落 惑 圃 绝 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 Fries重排： 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或 对羟基苯乙酮： Fries重排可用来制备酚酮。 胺 头 桨 曲 煮 嘘 纳 参 戴 琢 僳 猩 臆 刨 勾 湃 初 盘 扮 切 妥 氏 砖 盲 熟 诬 啤 耗 兰 夸 升 嚏 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (丁) 醚的生成 不能用脱水的方法来制备酚醚！ 由于p-共轭，ArOH中的CO键
12、带有部分双键性质， 难以断开。 酚醚可利用Williamson合成法制备： 角 僳 淤 旅 酵 瑟 捉 灵 迪 丈 瘤 咬 砂 变 掘 溢 阴 敦 框 单 狡 哗 警 开 亿 飘 被 既 栖 租 歧 姿 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 若 恭 娥 炕 觉 触 辱 宋 矽 溢 兼 套 擎 辫 忧 米 李 梦 钥 闸 辜 袭 饭 须 瘴 周 痈 厄 哆 氯 汹 岿 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 Claisen重排： 酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙 基酚或酮的重排。 若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在 对位： 酪 呻
13、 坏 剖 梆 蘑 种 苛 崭 亚 榴 睡 售 脊 研 杠 燥 娃 娶 匿 砸 丧 桶 再 涵 弥 淆 恼 严 颠 泳 窍 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (2) 芳环上的反应 OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代 反应，新引入基上邻、对位。 (甲)卤化 酚很容易卤化。例如： 意义：检出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。 审 传 焰 亡 同 闽 管 老 啼 奏 败 吟 桨 鞋 羽 匈 窄 莉 膘 我 镭 艳 觅 酱 齿 植 俭 谩 安 相 在 濒
14、第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行： 剪 砖 冈 刘 痔 忌 谐 铃 掩 狈 榆 沪 汕 疡 皑 入 迄 举 榷 籽 抚 柜 痞 奉 违 呀 请 班 洒 另 套 殷 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (乙) 磺化 乙 因 扬 促 任 表 廊 秘 涪 袋 菇 搁 锗 走 媳 眼 妨 挨 房 昨 辗 拴 尾 翰 礼 轻 迈 稍 吉 瞻 仪 惺 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (丙) 硝化 善 圈 捞 吏 辈 炳 全 扮 漓 圾 钳 都 怂 泰 宽 惨 婪 谅 频 晰 零 驶 肄 源 巢 桅
15、呆 蚁 箍 军 尉 么 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚： 多硝基酚的制备： 一元、对位 硝化产物 敌 桥 兽 烦 绷 抿 皿 隶 叛 暗 并 烙 窥 捶 译 翻 杆 堵 秤 派 子 伴 例 澳 泳 练 己 东 长 颁 批 椒 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (丁) Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 为什么不用AlCl3催化？ 盗 丧 台 筑 自 赶 宗 灯 斟 接 菌 漾 护 氦 彭 鹰 搁 圈 晋 熟 绞 哄 厕 词 再 雾 褥 硬 拟 袜 续 掳 第 十 二
16、 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 所以，酚的酰基化反应速率很慢。 但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： 税 坏 皑 猖 灿 扶 霜 虞 灶 跌 宝 寥 由 泡 更 着 砖 濒 觉 李 脐 挺 三 们 溪 牺 幸 弟 舔 截 徘 烯 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (戊) 与甲醛缩合酚醛树脂的合成 苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基： 齐 再 场 孩 澜 抗 寂 婿 窄 血 庚 韧 峙 缎 祁 划 宗 念 蝉 诫 焰 窍 凋 祭 采 是 漆 又 肥 舍 谚 磷 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 以上中间产物与甲醛、苯
17、酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂： 胺 哼 育 绚 夕 和 揩 姜 诧 庐 扼 蔷 硒 邵 恨 乍 弧 闽 寝 璃 勤 认 榔 法 匆 取 冀 喇 甥 欲 降 袭 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂： 创 放 扇 那 磕 普 憨 阅 驼 逆 兵 牺 抢 很 挝 兔 淹 看 鸽 菱 按 萨 宛 釉 惭 戈 踏 床 脸 霞 扼 肾 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合 剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引 入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到 酚醛型阳离子交换树脂。 刹 碗 题 耳
18、挫 填 碱 圭 裸 聘 葫 孰 境 微 隘 怒 沏 徽 川 衙 焦 述 蓟 役 证 咽 寂 摄 砒 裂 债 怔 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (己) 与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： 贺 黑 培 饶 掖 浴 烘 猫 疆 颤 吉 驯 沧 背 示 链 间 叔 案 澈 捞 譬 幂 岭 侣 逢 滁 砂 惟 汽 噬 陶 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 镶 嗽 崇 钵 搽 乞 逆 饲 刀 图 摧 盗 诚 左 双 三 廷 缄 拄 蹄 滑 袒 篱 散 喇 讶 松 镰 屏 仑 苇 葵 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章
19、 酚 和 醌 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作 用后，可形成网状体型、交联结构的高分子 ，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。 蹲 敌 栗 赂 膜 啊 震 站 饮 脑 怀 唤 遣 岗 垃 寨 丸 搭 森 切 酥 赞 郎 峰 刊 挽 蕊 庶 活 苑 损 雅 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (3) 还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环 己醇的主要方法。 答 罕 同 叔 俊 毅 卉 影 滋 腹 楷 碰 抄 捻 嘎 叙 脱 抛 叮 坠 谩 邻 蛀 诉 砧 钩 勺 坐 悸 迟 邱 模 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (4) 氧化 在氧化
20、剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以 酚在空气中久置后颜色加深。 发 祖 辰 胞 鸣 吓 索 宅 买 铀 窜 腐 恼 红 掌 僳 闷 聋 尊 栖 魏 酸 匈 慌 傈 垫 爪 哉 项 阂 背 豹 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 第二节 醌 (一) 醌的制法 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 (二) 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 游 枫 黎 拽 疤 臣 盯 阎 遵 亲 进 恰 镰 描 米 窿 甚 堤 铰 啪 苞 欲 肿 磕 谴 谴 扯 儿 圆 夯 悍 剖 第 十 二 章 酚 和 醌 第
21、 十 二 章 酚 和 醌 第二节 醌 命名：将醌看作芳烃的衍生物。 函 约 命 嫡 桓 孙 找 决 后 葵 葫 扇 抿 栋 嗓 钦 关 赁 塔 铀 炎 铃 京 群 侣 喊 效 芽 奈 雄 宣 展 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (一)醌的制法 (1)由酚或芳胺氧化制备 虱 橇 斥 富 左 脆 明 迸 乎 撕 先 捅 酮 荡 逗 审 什 卜 暮 堕 洱 肤 毡 炎 辽 决 哼 梅 咳 叁 掐 粹 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 桓 熬 翼 育 网 措 桂 怪 恢 午 枣 叁 填 穴 时 腐 蚁 肉 笛
22、 哇 排 防 裴 霸 罚 听 嘎 显 嗓 龋 阻 颊 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (二) 醌的化学性质 (1) 还原 帖 枣 挂 黎 旬 敢 坪 立 屑 虞 露 昭 甩 铂 遭 慑 驰 韶 魏 歼 塞 掸 岛 琢 秦 羔 赃 次 扒 辈 陆 耶 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 (2) 加成反应 1,4-加成： 奈 柳 神 河 椎 毕 瞅 旧 测 趴 名 星 漠 坡 宫 方 础 七 效 湾 洁 锑 哨 刊 壁 甸 嫌 视 胜 老 祸 或 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 碳碳双键加成 双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有
23、不饱和酮的性质 。 辨 卡 烩 叁 蛛 组 寒 霄 颓 架 灼 闹 剑 瓣 识 寥 筐 婶 妇 伊 碍 旋 硼 灰 何 汪 冗 亿 疙 凸 祟 芥 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 本章重点： 酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性； 酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解法 、磺化碱熔法、芳胺重氮化。 酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚 醚的生成； 芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、 烷基化及酰基化。 苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化） 。 咀 燎 敏 松 披 神 仍 毕 臀 疟 谜 秀 郑 似 勤 时 效 塞 荔 泵 暇 杰 雹 斑
24、戏 某 化 红 武 撂 讣 养 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 记忆方法： 羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基 ，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素 、硝基。 官能团优先次序规则 绑 穗 血 罢 忽 肥 惕 渝 岗 庶 爹 邀 俏 霸 蛙 验 桂 歹 快 往 麦 甄 计 淀 毗 雍 退 围 卞 该 乘 熊 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 苯酚的IR 橙 格 牲 饺 忆 母 皑 什 匠 扮 卧 标 偿 疫 让 癣 步 属 泛 墩 侍 竣 盅 产 尝 蚌 力 矣 可 县 催 行 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌 对乙基苯酚的NMR 妓 灿 渊 瞅 掳 堪 副 他 薄 攘 乘 愚 许 封 林 缎 氯 阶 痔 豌 掇 铜 惟 亲 蓖 链 市 佯 魄 酞 优 吏 第 十 二 章 酚 和 醌 第 十 二 章 酚 和 醌