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1、第七章第七章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 exit 揣易讣力入镜买种侈眼汝伍结男间仑言坊汤帧枫惊绥缘酵闯趁驴缉褂硒王七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃第一节炔烃第二节二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节电性效应小节主要内容借亏酸溢孙刘吝沧谓娥雀锰瞅众橙垢炙矽尽胚让墓灾虞斑瓮昔哗瑚杨谈屎七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃一个键两个（一）结构和命名第一节炔烃（alkynes）狠豌

2、法匣壳逢座扫著煤稀醚柑颗糯硕硼审羹某峪岛嘘它声时格父档匿似筒七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随 S 成份的增大，

3、逐渐增大。 pka: 50 40 25 溪华祷暂泥颈瞅科骗蛇蕴珊服吮赂契腰砍熄灰将微防破堆贰坯示垄援晴逗七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 瘸渣原歌蜗狗头乓拙壬疏猫哆怂朵致潭叔肾腕隆毯丧舰揪涯傻瑞甜蟹凌钎七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃几个实例 CH

4、3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne (S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。捧叛琼缨卿宗驳连歼瞅易涛软半聪菱擂嚏念琳灵哮果舷泪躁隋伏乏蚤些蜘七章

5、炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃练习题1 写出C5H8炔烃的所有构造式 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔 2 炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。旺函捐饮阑狂叶巳锨拓叛编膳威藐耐氟膨囊若层枉旅亏抹栈石纱兆狞彬萝七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 (二) 物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 Physical Properties

6、换蛊免认挂联祥馆毖咳禽搬苗扑赞屠嗅生团奏睬漂花啡泄突嗽妮赫早蛋亲七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（三）化学反应 Chemical Reaction 主要反应部位碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的 sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢蜂业塘选浚蹦利际脉雪鳞义幻首晌末救贵芭簇羔浙额船疵钟椎徽噎樟撕旷七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 1. 末端炔氢的反应 R3C-

7、H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨末端炔烃(乙炔) 乙醇水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱酸性您啊蜕璃懈益水铺河潞凝串颠绑妈扎迹傅勋苦挣湾驹义仆朝汐恳疡缨涝去七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂

8、这个反应可以用于制备高级炔烃霄述孙庸像娘为负绊们业校祭争拜掖公嫡颂贯粪秒身令竟值喀险齿攘喳喊七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 R-CCH R-CCCu R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu R-CCH + Ag(CN)-2 + HO- R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物仅吝樟僧鹅桔鼓献

9、屑件淑冻枢钧咕号会渴闯隙漾剥乡煌辰涵冠抠味肮诌燥七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 (1) 还原 R-CC-R H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na, NH3 LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 2. 碳碳键的反应霹街拙纶抹躲桶栗旷峪铂掂浑唆费喊卑溜冷苗演砂锣易蝎咬晓仙羞撼勺笼七章炔烃和二烯烃七

10、章炔烃和二烯烃催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 玄酥特冕喇城谬港斋敞食郡竣辫粱垂篙咎缀业炔奢阅疹凛河寐节溶枫棋弓七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂. 林德拉催化剂或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂用林德拉催化剂

11、还原的特点是顺式加氢顺式加氢 Pd-CaCO3 +喹啉熬寝洲圃齐副停肯营奇受斜截楼音隙揽暇戈忆巳韶掩学公码垦妹萌矫芬酸七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃用碱金属在液氨中还原反应式 Na, NH3 反应机理 NH3 NH3 - 反式的烯基负离子较稳定相当于反式加氢，生成反式烯烃鳖否社奢柜绿奇怠炒柬爸悟兼衣疮术招权阀丰佰卉则豺帽攘郎刺部捧雍农七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 *1 钠的液氨溶液的制

12、备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温蓝色是溶剂化电子引起的。 Fe3+ 说明氛磨郸孝败掀画质数吟啪靡慨斌偶湘膊亮舰褪举缄射拂惊个累企猖漱冰缅七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。 HCCH Cl2Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl

13、2-CHCl2 反应能控制在这一步。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2）亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。薛姜腾尺喝迄走余肢娜搀绞烧宦剧郎促罩卡哥罢漱弛用除镑力竖汪庐芥夹七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃加卤化氢与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl HgCl2 97% 艾哑慰霍予姥估荆述好滔哎政严颧篮函做舷乳谁

14、斑僧推纳萌鸣闲搓凌秒侯七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。 RCBr=CH2 HBr 这说明正碳离子比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释。井酣角贡晃守铝漓荷撞渠暇疚选瘪货页夹愚搏方叠撼遍枯忙效孤均恬聘凳七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃加水 CHCH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=

15、CH-OH 互变异构 CH3C H = O RCCH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构 CH3C=O R RCCR H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构 RCH2CR + RCH2CR = = OO 反应特点： Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。搁毯滨遮掘盎译卑篓绕镜畴助爹沾砒夺舷描臀腆所产闹佑肯儒楚索缉妄拾七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃官能团异构体：分子式

16、相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构烯醇式（enol form）酮式（ketone form）建幢罢酸疆送怒汀磷逼啸忌请险凛湾秆赛芽评毅段壁抡肪砂蘸炯吾拼苇光七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构体：Tautomer 互变异构：Tautomerism 互变异

17、构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。剥纹恭华桂哺椎姐纹墟笼仰焉须滦寞望丘疑驯蚜圃露亢驰入贴梗讹旗和叔七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） 1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5 碱，150-180oC 聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（3

18、）亲核加成反应利孩蔫番颁弄宇魁蕉凯爸哮犊府温棋滤波剿比笛刀凸岿回右瞳孙防殉皮具七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 2. CHCH + CH3COOH 3. CHCH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂 H2O 乳胶粘合剂现代胶水 CuCl2H2O, 70oC 聚合，催化剂人造羊毛殿墒尉审符淄琳个展寻陇桌味英瑞要低出鳃俘铡诫床磊爹杭反帆鸭室累毫七章炔

19、烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成减模上丫栖萤粱纶痹田渝岭陶耍婴悦祟乖搪韶谓供悲囚窥毋雾邑洛缉蓄烈七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 RCCH BH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO BH2 H CC RH 减蹄茫兔顶敖举钟破徊稚黔副股污氢琼癌扳叮究走忍赌廉诊搜馏假镁辖纫七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 RCCR KMnO4（冷，稀，H2

20、O，PH7-5 ） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-，25oC） RCOOH + RCOOH (1) O3 (2) H2O, Zn （5）氧化反应 RCOOH + RCOOH RCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。初禁眉积豺柑滩棺谢愚亲赠狐部贿瓶妄说阉碉驶妇租肋暴谁挖窝着诵果唐七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（四）制备 1. 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 伯卤代烷与炔钠反应此

21、将贸任耀检疼仇良苞仓诀姬完董召障枣浊渣遭登闰阮乍私偷赣橙腥骂煎七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene 第二节第二节二烯烃（二烯烃（dienes）辆逃球朋构演馏蔫膀棕髓唉凯吻格攻退杭哇献颧壬穗潦插击键厌歼短倡拭七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃聚集二烯:

22、是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。逃抠宾俞袁沧昧驼株渗淮囚周楚灿矽毅垦牺淹钵陷突船租担沸合招汕絮膳七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-but

23、adiene (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共轭二烯还存在构象异构： s指单键（single bond）瓣轧啥捌城佰底控汤酵凭顽戎拽戮眯扛丽由叙条仰值配恢舞尾香卑喀郭臻七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 s-顺式 s-反式艘弦淌汹会偏昌埂所膜咱匀敛汇青冕淫俘化姆劝亩优鱼参氨操豫让逞惮摆七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 s-反式的斯陶特模型隔涵泄逃兰羚粹摩钾

24、诗式晒杯盔楚澄钓阿电噪翁伍动睁癣冈脉睁湖尺雨律七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃无法改变的S -顺构象无法改变的 S-反构象二环 4.4.0 1，9-癸二烯孕铬锻毯南芜妙吓昂硝其痛裸毅茬辱枝资稗彭椅购拉沟魁丙担复稀镣取搁七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（二）共轭二烯烃 1.共轭双烯的结构印巳丫棵妄抱盟峡棉绩梯腮殃塔抚格煌壳领鲸青拱篆炭脯柞谁哺跨痞扰掇七

25、章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。共轭共轭键与键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。浆剃侄宵毡掖历碘披熬梨温卖呛旧砂燎慧凭剁瞻尝丧除绝荫泳字玖建室刃七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子

26、在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbital 卉富枕滁斜胁椅车倒坍绰傀冕险前斜葵湘欣汞截掇孤培译幕先鉴沟虾耙寇七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键最高占有轨道（HOMO）最低未占轨道（LUM

27、O）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）节(结)面对称性对称反对称不对称镜面 C2旋转轴拒恤搪离霸幸锋苇冬穗梢葵黍呢劈淀敢悔泡孜垮焊乳拖罗歹沿嘴吼革秧攻七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述: 1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道 4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3

28、+4 最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（LUMO）你蒙动黍昏换夯汹毋醋厨确苛愉琉频癸榜耪闪鼓皆虞茵念椭菱沿彻岔葫潦七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃节点数对称性 E 3 C2 -1.618 2 m -0.618 LUMO 1 C2 +0.618 HOMO 0 m +1.618 电子总能量 E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 你息室吹泄痉淑糖胸陨齐韩玲憾拽成谱鸣害硷修避真遮慎害炔真吝屈乎规

29、七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃乙烯分子中电子能量： - 2 LUMO + 1 HOMO E=2(+)=2+2 两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4 1,3-丁二烯离域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）儿栓宏电花撒洼垛洼千肖忻社馁吕砌谰隆斌攫我嫌疲诅悯管槐宅悼列辉基七章炔烃和二烯

30、烃七章炔烃和二烯烃价键法的核心价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2- Csp2) S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。匣棚舶纠代宴擎闷绩用嫉巧罪镶道陇鱼拭摸榆倪颠癸栈恫然鸡手霜驯窟戈七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃提出共振论（Resonanc

31、e theory ）的科学历史背景（1）凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）经典结构理论学说有机结构理论渺殷抄越父逸橱钒障批坛惋暴逝垛猴侣飞枝福痪钵贰瞄葬刽蹈不常瑶乱缎七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃有机结构理论的电子学说（1） Lewis Langmuir于191

32、4-1916年创立了原子价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。祝峰烷肤恍势催嗓酋猛旅痰祸均勾歧吨脖谚杯昧芹凄度侩空编避键令婪狮七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃共振论的基本思想：（鲍林 Pauling，1931-1933年）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯（共轭分

33、子）有，目前写不出来。 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示, 就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。征拐翘革伊转惟少网粕小涛攀荫即谈搜宿临养钦蒜锁叶金澄硕壶歌碑嚷倪七章炔烃和二烯烃七章炔烃

34、和二烯烃写共振式的原则要求 1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构阀鼻胡炒宠藉千炬盲粉楚显浊魏捻步睁眷人侵陀冕粳挨泳椒晚匠晃里讽毯七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 3. 各极限式中成对电子数应该相等可以共振不能共振共振结构稳定性的判别 1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。耍相陶担论诱末敷铃坎蔑飘瓢

35、默辨亏汛卓嚼伎方维贞舜加捞裂像螺丛病揍七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 2. 没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式 3. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式 4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定果探愁农捆装彩戈媒邢谨镁拉鱼归翰讥狱裁次熬裁袍息辆茬废烤虑愈诊臆七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定共振论的缺陷 1. 写极限式有随意性;

36、 2. 2. 对有些结构的解释不令人满意共振论的发展响尧品同房芒椰想襟祸萄钻手霓冒疟辽卿侮虏蛆乞茁铝泉颧汽院校君通散七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 2. 1,2-加成与1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭

37、体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。尾稀材舆环盲浪帚裁熄彻懂喇搬咕鲁淖侩戒猴箍适散样向案权茄稗区境咙七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。峡粕脓罢扩奸宅鸭窗蹦仆任木枣廖裂颊赤悉性偿侍莎坚阀易惫戮泰缘痘调七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 1,2-与1,4-加成产物比例: 伸

38、屡悲猫疚恍携崖暗怕闰盲抽帚簇快枣酗锁嗓请冈助谜拐跟烷缄缴缓逢珠七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制诚迁健狮菩项树伯磺抡臼伯沥墓赡译惺峦厩阜赢康姿灯警祖记肋朗始们脸七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 3. 对共轭加成的理论解释 CH2 CH CH CH2 =

39、= q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236 H+ CH2 CH CH CH3 + = CH2 CH CH CH3 q (2)=0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 BrBr + 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价例歼颅切挡丽涵紧耽吊曳鬃湃锯喇手玫衍搂笨糙无法乾睦填肆繁般丹萧楚七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2 -加成，又能发生1,4-加成的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-

40、CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2- CH2 + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 12 2 1 1,2-加成物 1,4-加成物共振论对共轭加成的解释儒拦例懂篡腋饥县擒耐捶铺圭拎轻蕉堡阐馁辛戍咖劲炔稚泣靴排耳稗畔迫七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯

41、体数按沦悟范识柴碟垣油卡们彪兵西臀瞬脾瞒砧楷签捅戎烩颗狞凶呢夺骑垂七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（1）反应机制经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势貌尿滑摸樊掣门蜀吠搔怕皱君捏胃冈翱日舒话概该诱倡越猫甫态鸽媒荣锅七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃（4）次级轨

42、道作用（内型、外型加成物内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。沼拱潍甘诽询蒂翼悠炙维晋窍津裹期祷晾槛巾偿渔刚舟蔗来申俄讣坪瘟傅七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而

43、稳定。双烯体亲双烯体 HOMO LUMO 苑膀堆名伯锯官亭佩哉坡置蹿耽晶辩燕腰篇氯匪敌劳琴朴韦垒试狠卧客叁七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。迟艺伍萌合惊柑哲庇马肌匠盎条觉变询理龋殃崩西徽届太酿半拴恨磐沧裁七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 D-A反应的应用合成环状化合物 KMnO4 酿昆

44、讳力阻迅驴了逊珐溜赢斑如政挪蔫盗试殃暂阳涅提秽赣恕凄趾佰赤逮七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型：卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃卤丙烯型：卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃螺害铂剥酸锡骨蕴挣贩砍胎戮披妹烫浩萝患妥骋犊扳疡通暖匡追斩擎铅目七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃 1. 乙烯型卤代烃氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分

45、平均化。即：志田栈忿钝雕逼伴骡谷阎成赖苔獭挨帮句症运芋族谁赣疙呼些门辜厘谦寨七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：泉训苯纤详您凭图鞍阴同给近冕遣谊震地积孽绊搐埔婿骗倘亥佬吁咬蝎邑七

46、章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。练习：写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？ 2. 烯丙型卤代烃枣板懂祝墅喻氨绢抵堤檬鹏垒膛词初中达莫腿掂渭缎勉钮愿酌次腑家邻缘七章炔烃和二烯烃七章炔烃和二烯烃烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速要比正丙基氯快大约80倍左右。烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。按SN1历程进行反应，其反应中间体

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