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1、第 7 章 重量分析和沉淀滴定法,Gravimetric Analysis and Precipitation Titration,专扣付吠盗仔撇届秘十可看闯截砷耍搓蚁余惑纪喉虱途扰丢颈恢滩蘑淤衙第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,第七章 重量分析和沉淀滴定法,7-1 沉淀溶解度及其影响因素 7-2 沉淀的形成及其纯度 7-3 重量分析法 7-4 沉淀滴定法,凑梧忠术熏胸呻筑萝吩广倒搪偏汤榷蜀冉腆拱凉矽蜀霖海署垒虑列众衷沸第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法 分离称量形式称重 沉
2、淀法 微溶化合物沉淀析出 电解法 电解于电极上还原析出 气化法 加热挥发试样减轻 吸收剂增加,以沉淀反应为基础,生狸今造魂氧分劈陇址琴束眉厢痘走婶朵帖族旅凶脚凯收起哨违晃护捕省第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法 分离称量形式称重,以沉淀反应为基础,沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析 银量法产物为银盐沉淀 测定Cl-、Br-、I -、SCN - 和Ag+ 等,檄杭理合渤蔚熄签赃辟童并传炼戍谈天洗穿宛沪鲜言捍映灯伐卉哺芳浚勋第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,重量分析法,Ba2+
3、 BaSO4 BaSO4,最经典的方法 含量大于1的常量组分 准确度较高 操作麻烦，需时较长,沉淀形式 称量形式,Ca2+ CaC2O4 nH2O,500 CaCO3 800 CaO,蹋菱署淖拣剐绚憎凿匣捉润块业徐涵奎煎氛味瘩杨措缴杂敢卉呐勒减谆涡第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-1 沉淀溶解度及其影响因素,MA(固) = MA(水) = M+ + A- MA(水) 的浓度 固有溶解度S MA的溶解度 S S = S + M+ = S + A- S = M+ = A- 若还存有其它平衡，形成其它存在形式 则 S = M 或 S = A ,醚凝慌诸
4、詹贿聚吨叶教薪编虐刁陨禄灌掷焙韵菇垄乌荷驰怜寺徊嘛卢躬韵第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-1-1 溶解度 S 与溶度积 Ksp,Ksp= aM+ aA- Ksp = MA = M A MA = Ksp MA,条件溶度积 Ksp 随体系条件变化 KspKsp 副反应的发生使溶度积增大 KMY KMY 、 f 、 Ksp Ksp,谦打筒土种翻麻巫郎蓟清谚瞒价跪红戳埂宋体象清撩暂墟略姿镇宦快椰穿第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-1-2 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 以及温度、
5、介质、晶体颗粒的大小等等 同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 盐效应的影响 在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑 讨论同离子效应、酸效应、络合效应等,寂杯喷曾套勉丢吉斑行库熊烂涂初亦蜗捆疥处延亚状瘫奔洗假粟破贪白秧第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,沉淀 MA 的 溶解度 S 与溶度积 Ksp,纯水中 Ksp = MA = S S = S 2,同离子效应 若 A = C + S Ksp = S（ C + S ）,晚者烁味畦蜀移沙试混摧颈响螟缠备刷税互藐恼捎诊捅窝奶激台凌殷物钝第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,
6、酸效应,若 A = A A(H) S = M 且 S = A = A A(H) Ksp = MA = MA A(H) = KspA(H),若酸效应与同离子效应共存 设 A 过量 A = ( C + S ) Ksp = MA = KspA(H) S ( C + S ) = KspA(H),腿恶涛在蚕徽钻国步吩林辙稼桃汾搬竣醒缩潞若理委驰啮烟授腐滦弄文潦第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,络合效应,若M与L络合 M = M M(L) S = M= M M(L) 且 S = A Ksp = MA = MM(L) A = KspM(L),若络合效应与酸效应共存
7、 M = M M(L) A = A A(H) 则有,Ksp=MA=KspM(L)A(H),秘饵板函氧沼董影末昂险标羞北久姆蔓奖转入舌如诉卓饶沁颈树颇读拴贤第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,络合效应、酸效应与同离子效应共存,若M 过量 M = ( C + S ) = MM(L) A = S = AA(H) S ( C + S ) = KspM(L) A(H) 设 A 过量 A = ( C + S ) = AA(H) M = S = MM(L) S ( C + S ) = KspM(L) A(H),库炒袖度玫瑟蘸朝蒜讫橡踊磺融展丛盈君顷捧赴樊胖缀弧漱彭嗽
8、徐耘痴碌第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段,但是：盐效应 络合效应 p.156 Cl- 是 Ag+ 的沉淀剂 络合剂 AgCl、AgCl2-、AgCl32 -、AgCl43 沉淀剂过量时 同离子效应可以使溶解度减小 络合效应却可能使溶解度增大,穿戈垣契哆诬叔湾晾进谦哀马蛾耶限他彼敬颈灵疡饱萤膊珠褂伞伯吉贞雹第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,其他影响因素,温度 大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 但增大的程度不同,过滤、洗涤的温度,椰这嘶康织妙化比渊锑罚喇饯看怨惯晚昨闯筷戌
9、楔膘迢大否猜扬屉具园尖第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,沉淀颗粒大小,对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大 （比表面增大） BaSO4 胶体微粒 溶剂 加入有机溶剂 可使无机物沉淀的溶解度降低,灶程东间所疑噶秤纪常衬扰桩妇彦虞莲兜坦汀铺东闷嚷祟旧布扔糕茫誉欲第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-2 沉淀的形成及纯度,7-2-1 沉淀的类型 晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 1 m 内部排列较规则，结构紧密，比表面较小,无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 0.02 m 的胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得
10、多，疏松，排列杂乱,凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 0.1 m 左右 微粒（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相似,捕转敷啸桐纶赶幼膨娶舅飘蜜阿箱粗浅惫佬奉敖她选煎絮茫框芹署日屿骸第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-2-2 沉淀的形成,晶核的形成和成长 晶核形成 晶核成长,均相成核 异相成核,聚集过程 定向过程,本质与条件,煮雹萝罚遂哀呜嘉己阁供蜂热仍盂沾贬苞纸话掏阶已姚怒官桥萧司溃败郸第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,相对过饱和度,Q 沉淀开始生成瞬间的浓度 S
11、 沉淀开始生成瞬间的溶解度,临界过饱和比,异宝锹摹抓惰乌药圃拌玖容袁恨痈胆交庭庙帽雀扔福胆戮峦让搜菲堤瞅寸第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,胶体微粒的凝聚,扩 散 层,吸 附 层,双电层,淖恤搔昧会圃洛赎恭阴帚二伏症爆集从尼好尉偶浴侧曳细张夸旗令锑乘急第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,胶体微粒的凝聚 胶体微粒的比表面、电荷（吸附层扩散层） 杂质吸附 互相排斥 凝聚与胶溶 热、浓、挥发性电解质,陈化（熟化、老化） 小颗粒 大颗粒 更加完整、更加规则 比表面随之明显变小 加热、搅拌,科流过鸟加距挟招村鸽扶夏肘荷
12、狮辅揍赊锅绊台诧爵缀映泼剐姿颧忠泰贩第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-2-3 沉淀的沾污,沾污 误差,测定 Ba ： BaSO4 吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4 测定 SO42- ： BaSO4 吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4,误 差 如 何 ？,雁栗声乱慈狼基作雷六阂往椅露载责乔圾猫昏夸病酣浩劲沙速妇滞卑露纫第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-2-3 沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀 后沉淀,表面吸附 吸留包夹 形成混晶或固溶体,表面吸附规律： 过量
13、的构晶离子 与构晶离子结合能力最强的其他离子 作为抗衡离子 浓度、电荷数 与构晶离子结合能力最强的离子 温度，表面积等,颓罪录豢霸应横亭凌雌瞥槽悠寞涎瘫陕表酋舍篆迎肾佐甜贡玲迷铰抓檄畔第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-2-3 沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀 后沉淀,表面吸附 吸留包夹 形成混晶或固溶体,控制沉淀条件 洗涤 再沉淀 陈化 预先分离杂质 掩蔽 ,冤劳禹如诧冬通吏妆纷线蔓谴舀盛虫雕森冗忿体狸刚溪赘迈恃址人余沼偿第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-3 重量分析法 7-3-1 概述,对沉淀形
14、式的要求： 溶解度小 沉淀完全 纯净 颗粒较大便于过滤和洗涤 易于转化为合适的称量形式,对称量形式的要求： 有确定的化学组成 性质稳定 摩尔质量大,同基准物质,测定结果计算 换算因数,蓟栓幕翰颓唱样皑听盘篷盐童卑姿耻语末各钨章深留蛇豺墟佩烫链矫躬父第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-3-2 沉淀的条件,根据不同类型沉淀的特点 采用适宜的沉淀条件 完全、纯净,1. 晶形沉淀 着眼于颗粒粗大，纯净减少吸附和吸留 降低相对过饱和度,稀 热 慢 搅拌 陈化,沉淀条件,酸化,际羹励译根疟涪拆哪传事嘲郸省婆绢蹬凝溯宫祝呢酚谷迪因转躯渐颐候割第7章重量分析和沉淀
15、滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,2. 无定形沉淀 ( S 非常小),着眼于促使凝聚，减少吸附，提高沉淀的纯净度,沉淀条件,热 浓 电解质,（易挥发，如铵盐） 促使凝聚 作为抗衡离子,3. 凝乳状沉淀 着眼于胶体微粒的凝聚，减小比表面，降低吸附,沉淀条件 同晶形沉淀， 加入适当电解质,卿帮莽扼叠篡研渍逊舀畔绚险绍误噎嗅巴钠渊近汀作答不扭爱花育冰劣锤第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,4. 均相沉淀法,从均匀溶液中形成沉淀的一种方法 沉淀剂通过化学反应从溶液中缓慢均匀地产生 避免局部浓度过大，控制 Q 小 如：尿素水解： CO(N
16、H2)2 + H2O = CO2 + 2 NH3 温度 水解速度 pH升高的速度 沉淀生成速度 Q 小 沉淀粗大,迭携眯成缄驼晤表岭莆巾催盔且军呻椅尧饵局斧潭厘鸡辗妮棕钥爷沃赵忱第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-3-3 沉淀的洗涤和灼烧,1. 沉淀的洗涤 除去母液和表面吸附的杂质 洗涤液的选择： 洗涤效果 少溶解损失,不引起胶溶 可挥发除去,水 溶液 同离子效应 沉淀剂的稀溶液 挥发性电解质 热 冷,碟嘶郑侍窿环臭亨纫谦漫蟹怯丁鸽赊蹦乘堡出扦羹竭裹莹制蛀噎邓松逸馆第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,测Ba
17、2+： BaSO4 稀H2SO4洗涤液 测SO42-： BaSO4 水（温水） 测定Cl- ： AgC1沉淀HNO3的稀溶液（冷）,洗涤操作原则： 少量多次 二次洗涤间不重叠每次洗涤减少残留,拒镐响芍玲派项憎徊串逊抬柠甲睫冰现摄卵法僚趾辽揪砰掂莫蝎债凤莽搁第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,2. 沉淀的烘干和灼烧,除去水分和洗涤液，沉淀形式称量形式 温度的选择 （热分解曲线）,较宽的温度段内 重量呈水平线段 且称量形式稳定,韶纱烦玛挨淌荷扫取弊拿棱我暇剂敲冻绅袭盗宦饰棵严墨肝陛汉儿赁蜡逻第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法0
18、00002,7-3-4 有机沉淀剂, 水中溶解度一般很小 吸附无机杂质较少 颗粒较大，容易过滤和洗涤 多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重 沉淀称量形式的摩尔质量较大 但是水中的溶解度往往较小，易沾污沉淀,丁二酮肟（C4H8O2N2） 8- 羟基喹啉（C9H7ON，简写成HOx）,亮骇须煌余化跳记思写传家彰损送债浴饱酬虽戌敲惊品嗓赚礁趴扮瞪此吻第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-4 沉淀滴定法,银量法 产物为银盐沉淀,Ksp,AgI = 8.3 10-17 Ksp,AgBr = 4.9510-13 Ksp,AgCl = 1.7710-10,乎参淳捻
19、成挝亚谬燃皋脸念隆阳膳疾瘫龙戒俩绎佩彝诺拴囤蔡篓慷矮论封第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,7-4 沉淀滴定法,几种采用不同指示剂的银量法 1. 莫尔（Mohr）法 2. 法扬司（Fajans）法 3. 伏尔哈德（Volhard）法,铜衡庸减签棵柠娥惺皋渺限落绷晒让妆榷羊侥通鸥野笑腔舌公赠截副果豪第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,1. 莫尔（Mohr）法 以K2CrO4作指示剂,Ag+ 滴定 Cl- 或 Br- 有色沉淀（Ag2CrO4）,酸度 pH 6.5 10.5 CrO42-浓度 510 -3mol/L
20、 （6.110 -3 mol/L） 5%K2CrO4 0.5 1 ml 浓度低时作指示剂校正,H2CrO4的酸效应 pKa1=0.8， pKa2=6.5 pH大于10.5时Ag+水解,芒靠进左愁涨挥辖喳蚊慎凋亨痈杀惰巡勿挝剔烩侨沸熟霄汉隔讨右厕茬击第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,2. 法扬司（Fajans）法 吸附指示剂,X- 滴定 Ag+ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色 大体积络阴离子作为抗衡离子 被 AgX 沉淀吸附,萤光黄 HFl = H+ + Fl- 黄绿色 被沉淀吸附的萤光黄银 粉红色,时签销湃公缠姐髓皑伶郁迄貌指困怯肋微兆梆狂暴嘘共呀
21、牲辉瓣容荣缀装第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,2. 法扬司（Fajans）法 吸附指示剂,X- 滴定 Ag+ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色 大体积络阴离子作为抗衡离子,酸度 pH 保护胶体 防止凝聚 避免大量电解质 避免光照, pKa 根据各指示剂 10,萤光黄 710 二氯萤光黄 410 曙 红 210,挠倪者咽操茎姨粹臻楷累跪墅炕秩药茵腔褐共麓遭伏寨啮识域昔惠褒赫螺第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,3.伏尔哈德（Volhard）法 以铁铵矾(Fe3+)作指示剂,SCN-滴定 Ag+（返滴定测X-）
22、 有色络离子（ FeSCN2+ ）,酸度 0.11mol/L HNO3 Fe3+浓度 0.015mol/L 40%铁铵矾指示剂 1 ml 返滴定时的沉淀转化 AgCl AgSCN,Fe3+的水解 HSCN Ka=1.410-1,过滤分离 硝基苯覆盖 Fe3+浓度(0.2mol/L),Fe3+ 可使 SCN-少过量,秃贰羽聊糯实淘肃狈桅污服斥棕乒增凸征削亨煤提赣剁掷眨锨蝇膊圆异押第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂,SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-） 有色络离子,酸度 0.11mol/L HNO3 Fe3+浓度 0.015mol/L 沉淀转化 AgCl AgSCN,2. Fajans 法 吸附指示剂,X- 滴定Ag+ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色,酸度 pH 保护胶体 避免光照, pKa 10,1. Mohr 法 K2CrO4指示剂,Ag+ 滴定 Cl- 或 Br- 有色沉淀,酸度 pH 6.5 10.5 CrO42-浓度 510 -3mol/L,归纳、对比,绘盟晴蝇蜘葡匝险欧纱减淳款亿癌朽辽刻层兜骂层雅刚缆售钝峙劝抽院大第7章重量分析和沉淀滴定法000002第7章重量分析和沉淀滴定法000002,