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1、708 HELVETICA CHIMICA ACTA SUMMARY New lines for the preparation of cyclopentadecanone (exaltone) and racemic muscon starting from cyclododecanone via bicyclic intermediate steps are described. FIRMENICH 75, 10 (1963). 2 eues aus Huls), 38. Folge, der CHEMISCHEN WERKE HULS AG., Marl, November 1962.
2、3 E. LEDERER in L. Zechmeister (Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe D, Springer- 4 L. RUZICKA, M. STOLL E. J. COREY, R. B. MITRA P. S. WHARTON M. STOLL Synthese von Exalton und rac-Muscon aus Cyclododecanon Vorlaufige Mitteilung von A. Eschenmoserl), Dorothee Felixl) und G. Ohloff2) (8.
3、11. 67) Die in der vorangehend mitgeteilten Arbeit von OHLOFF, BECKER ohne Isolierung der Zwischenprodukte Ge- samtausbeute ca. 60%). Als weitere Folge der Anwesenheit der zusatzlichen Methyl- gruppe ist die Beobachtung zu interpretieren, dass im System Methylenchlorid-Essig- saure (1 : 1) Bildungs-
4、 und Fragmentierungsgeschwindigkeit des 9-Toluolsulfonyl- hydrazons von IVb *) vergleichbar gross zu sein scheinen. Nach fiinftagiger Reaktions- dauer bei - 25 (Gelbfarbung und bereits langsam einsetzende Stickstoffentwicklung) und katalytischer Hydrierung der chromatographisch isolierten Ketonfrakt
5、ion des Reaktionsprodukts g, isolierte man in ca. 65% Ausbeute ein Ketongemisch, das auf Grund der gas-chromatographischen Analyse 73% Muscon (46% bezogen auf einge- setztes IVb) und 22% Ausgangsepoxyketon IVb enthielt. Chromatographie an Silicagel ermoglichte die Trennung der beiden Komponenten und
6、 die Isolierung von YUC- Muscon in einer gas-chromatographisch ermittelten Reinheit von mindestens 95% ; diinnschichtchromatographisches Verhalten, 1R.-, NMR.- und Massenspektrum, so- wie 1R.- Spektrum und diinnschichtchromatographisches Verhalten des kristallisierten 2,4-Dinitrophenylhydrazons ware
7、n mit den entsprechenden Daten vom naturlichen MusconlO) identisch. Der unter bemerkenswert milden Bedingungen ablaufende Zerfall der 9-Toluol- sulfonylhydrazone obiger a, ,!I-Epoxy-ketonell) in Cycloalkinone entspricht mechani- stisch einer neuen Version des (0-C-C-C-X)-Fragmentierungsschemas 9, da
8、s schon verschiedentlich zur gezielten Synthese carbocyclischer Verbindungen mittlerer Ring- grosse lo gedient hat. Eine detailliertere experimentelle Charakterisierung der Zer- fallsmechanismen steht noch aus; der beobachtete Zerfall in sowohl basischem, als auch saurem Medium weist indessen darauf
9、 hin, dass das urspriingliche arbeits- hypothetische Reaktionsbild I1 rnit dem entsprechenden sauerstoffprotonierten Ana- logon zu erganzen ist. uberhaupt bleibt die Frage offen, ob die Produktbildung durch einen synchronen Fragmentierungsprozess entsprechender N-Tosylazo-Vor- laufer zustande kommt
10、(vgl. I1 a, bzw. protoniertes Analogon). Die bisher erzielten Ergebnisse von Versuchen an anderen Enon-Systemen 12), iiber welche wir bei spaterer Gelegenheit berichten werden, weisen auf einen konstitu- tionell breiten Anwendungsbereich der Fragmentierungsreaktion hin. Ferner ist zu erwarten, dass
11、das Fragmentierungsprinzip auch noch durch andere praparative Ver sionen realisiert werden kann. A. E. und D. F. danken der FIRMENICH Ausb. lo%), deren analytische und spektroskopische Daten mit der Konstitution eines fi-Toluolsulfonylhydrazons des fragmentierten Ketons Vb vereinbar sind. 10) Direkt
12、er Vergleich mit authentischem Praparat der FIRMENICH Z,4-Dinitro- phenylhydrazon Smp. 98-100 (opt. aktiv!). 11) Bemerkenswert ist der drastische Unterschied zum strukturellen Verlauf der Reaktion von a, p-Epoxyketonen rnit Hydrazin 8. l2) Unveroffentlichte Versuche von J. SCHREIBER) und D. FELXX).
13、- I I - N Analytische, s9ektroskopische. NMR.- und MS.-Daten Epoxy-keton IVa C15H2402 IR. (ohne Losungsmittel) : (GO) 1742 cm-1 (f lussig) Ber. C 76,22 H 10,24y0 UV. (in C,H,OH) : 1.1-2,lppm (m/23H; Smp. 112-113) mit s bei 1,32 ppm); 2,20-2,58 ppm (m/4 H) M/e = 238 (25%) MS. : Volumen 50, Fasciculus
14、 2 (1967) - No. 71-72 SUMMARY 713 The conversion of bicyclo 10.3.0-1,12-epoxy-13-pentadecanone into 4-cyclopenta- decyne-1-one, effected by 9-tolylsulfonylhydrazine under mild conditions and in high yield, provides an example of a new fragmentation reaction. Organisch-chemisches Laboratorium der Eid
15、g. Technischen Hochschule, Zurich FIRMENICH L. RUZICKA C. A. GROB neueste Literaturzusammenstellung: C. A. GROB E. J. COREY, R. B. MITRA ibid. 86,485 (1964). J. A. MARSHALL & CH. J. V. SCANIO, J. org. Chemistry 30, 3019 (1965). Verlag, Wien, 6, 87 (1950). 72. Das biologische Verhalten von Fettsauren
16、 mit Dreifachbindung 11: Behenolsaurel) von K. Bernhard, K. Yekundi und H. R. Greub (9. 11. 67) Von der Ratte wird Stearolsaure sowohl in das Depotfett als auch in die Lipide der Leber eingebaut, zum Teil auf Kosten der Olsaure, welche entsprechend abnimmt. Aus dem Harn liess sich ein Metabolit, die
17、 5-Decin-disaure HOOC-(CH,),C= C-(CH,)3-COOH isolieren l. Das bevorzugte Auftreten von C,-Sauren in den Kor- perlipiden findet vielleicht darin eine Erklarung, dass das nicht streng auf eine be- stimmte Kettenlange eingestellte Enzym, welches mit dem Glycerinphosphat und 2 Mol. aktiver Fettsaure ein
18、e Phosphatidsaure und schliesslich ein Triglycerid bildet, am schnellsten mit C16- und C,-Sauren reagiert. Erucasaure C,H,02 wird selbst nach mehnvochiger Futterung von Rapsol hochstens zu 4 4 % in den Fettdepots angetroffen 2. Von der gleichfalls 22 C-Atome l) Vorgetragen anlasslich der Tagung der Schweiz. Gesellschaft fur Biochemie, Zurich, 3. Juni 1966.