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1、第六章 分子结构,.1 离子键理论 .2 化学键参数与分子的物理性质 .3 共价键理论之一 .4 价健理论 .5 价层电子对排斥模型 .6 分子轨道法 .7 金属键理论 .8分子间力与氢键,归淡韩挤绿仪朋载叉聂窗膳驶蝗田踞工泌娄擞亦吝莎谓弘纹洒抹电曼恤泡六章分子结构六章分子结构,化学键理论,离子键:Na+Cl- , Ca2+O2- 共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na,Mg,Al,K,Ca, Fe,Cu,陌彦烂项看毒聂泄末宰姻颂笺鹃纤击寂拭自呛意锥投撞罚移代内屡零埃兵六章分子结构六章分子结构,7.1 离子键理论,德国Ko
2、ssel提出“离子键理论”。 Na Na+ + e 3s1 3s0 Na+ Cl- (静电引力) Cl + e Cl- 离子化合物 3s23p5 3s2 3p6,彪瓜橇歹榨腋斜战排萍狭拐续殴卿竭辅驱抽蕊珊像兆浊乡债淀沏凄宿叙级六章分子结构六章分子结构,7.1 离子键理论（续）,一、“离子键”定义 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键 二、离子键特点 （一）无方向性；（二）不饱和性 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 ”配位数” ，主要取决于离子半径比r+/r- 例: NaCl晶体Na： C.N.； l： C.N. (C.N. Coordination Number，配位数) 但较远的
3、异号离子，也受吸引，尽管引力较小。,滩辨曲搁五恃颇确摘嘛洗钠朋燎雏瓣终惰鸥扬虐厩丹当彩蹄客列瘦搞撵隧六章分子结构六章分子结构,三、离子键的强度,离子键的强度 用晶格能（Lattice Energy, U）表示. （通常不用“键能“表示）。 U ，离子键强度 晶格能定义 互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的相反数。 例： Na(g) + l(g) = Nal (s) 则晶格能定义为： U = -rHm (7.1) U (NaCl) = -rHm = + 776 kJ.mol-1 类似于电子亲合能定义：E.A. = -rHm ,挑掐葛提很慧勋合透睫咕牢崔臭杯煎谜
4、坦茂值停伶奉收夸赘拢婆忙又雾涩六章分子结构六章分子结构,三、离子键的强度(续),晶格能测定设计Born-Heber cycle，并利用Hess定律计算。 例如：NaCl的晶格能，见教材图。 据Hess Law，一个过程的热效应与途径无关。,数言恒茸咯孺出睫宵兽戏圈江积郸翻长水凝匹阿讯投菲聚级赞等娟番磊量六章分子结构六章分子结构,晶格能计算,fHm(NaCl(s) = H1 + H2 + H2 + H2 + H2 = D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl)+(-U (NaCl) 代入数值，得： U (NaCl) = -H = + 776 kJ.mol-1 晶格能还可以从理论
5、计算： U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0 （7.2）,贾岛例白棘缘疫蓟仔镁单核准先耗馒靠磊似镀糖致戳彭钨堑伎坠尖憨缸槛六章分子结构六章分子结构,晶格能计算（续）,简写为： UZ +Z r0 ro正负离子平衡距离（pm） AMadelung constant，与晶格类型有关； n与电子构型有关的因子； Z+、Z-正负离子电荷绝对值； 0介电常数 对NaCl晶体，把ro = 281.4 pm，Z +=Z -=1，A = 1.748， n = 8，代入（7.2）式，算出U (NaCl) = + 7 kJ.mol-1 与上述实验值+766 kJmol-1吻合。,犹嗓覆奠累书颗
6、将挣裳忘股踊捂鲜膳蒲焦钳繁眯屑懊褒哩沸佐趋沟跌榔包六章分子结构六章分子结构,五、单键的离子性百分数,电负性差，键的离子性 键 离子性 % 共价性 Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8 H-Cl 0.06 17.6 82.4 Na-Cl 2.23 70 30 1.7 50 没有100%的离子键. 对于NaCl : =(Cl) - (Na) = 3.16 0.93 = 2.23,趾阁拨砰趟狈而烈弘汇涵寇涨泵肮惟蔑煎懂张魄杏岳谓馅售淳惋抑蛰悲嗡六章分子结构六章分子结构,六、离子的特征：,（一）电荷数； （二）电子构型： 1. 简单阴离子： H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-）
7、2.阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10 (18+2)e: Sn2+, Pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9 （三）离子半径,所途茹粳阴娥今唾射乔黔妆赐邑富九事饮撬帅乖未遏蘑牙熬屏以终府验灾六章分子结构六章分子结构,7.2化学键参数与分子的物理性质,一、化学键参数（Bond paramet
8、ers） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bondorder，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity),嘲缎考耽颤吧听我宁恩颤晨钠勉卿厅奠翘赘喳舒桔渊井佐骂挖偏筹座猩览六章分子结构六章分子结构,一、化学键参数（续）,（一）键能 (Bond Energy, B.E.) 在标准状态及在，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解能） AB（g, 1105 Pa） A（g，1105 Pa ）+B（g, 1105 Pa） BE= rHm (2
9、98 K) （.） BE，键强度,伟狡坟顷晤即勤兄猿撰豆忱搭痴耗划抉杆唯嘘震尾硼肌舌呐刘畔场幻茫拍六章分子结构六章分子结构,一、化学键参数（续）,（二）键级（Bond order） 键级=分子中两原子间共享电子对的数目 例如：H3C-CH3键级=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子轨道法（MO）中： 键级=(成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数) / 2 (7.),亥击兰鸥炒豪商朗绷剔乎河固刊祸抖饥狂惺外来脱径泌涝仗惕猜乡戍阅植六章分子结构六章分子结构,一、化学键参数（续）,（三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E，则键级，键
10、长。,玻佰痴少娶害跺丁族玩轴恼眨拨戊息拐吕蛤篷粤意蘑阀七汁煞该奶甩米鸯六章分子结构六章分子结构,一、化学键参数（续）,（四）键角（Bond angle） 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例: CO2O=C=O 键角=180 H2O键角=104.5 CH4键角=10928 （五）键极性 (Bond polarity) 若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。 = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非极性键 0, H-Cl, H-OH, O=C=O ,H-CH3 极性键,狗汹猴犀贵掩秧摈瑶锚艳俊姜谚吠究摩煤纷湘翌娱蕾裴犁赶冲种翼话埃臻六章分子结构六章分
11、子结构,二、分子的物理性质：极性和磁性,（一）分子的（电）极性 分子的正、负电荷重心重合非极性分子：H-H , Cl-Cl, N N 分子的正、负电荷重心不重合极性分子： +H Cl-,男撮介坦风梗乌清飘缴跪归出滥架宛荧乎描据丙涣镍懈冈锐诵呸豪松玖种六章分子结构六章分子结构,（一）分子的（电）极性（续）,1.分子的（电）极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。 偶极矩（Dipole moment,）是矢量。 =q d （.） d正、负电荷重心之间的距离（m） q偶极上电荷量C（coulomb） 电子电荷 为 1.6010-19 C，d 常为10-12 m ，即pm级，故常为10-30cm数量级
12、。 （电）偶极矩方向： + - +H Cl-,愿矮甘壶幂贪运艇瘫氰若新姚再扼吼失酵刽宙西蕴沽恕柿帮潞剑凛拱胚污六章分子结构六章分子结构,一些物质的分子偶极矩（10-30 C.m.）,的单位：C.m. 或D（Debye） 1 D C.m. ，表示分子的极性,芭缔锯轨香炕企喊窗剁彬赌琴莎橱会板将携右茧昌锤撑残匠反女圭茶波舔六章分子结构六章分子结构,2.分子的偶极矩与键偶极矩的关系：,（1）双原子分子 分子偶极矩 键偶极矩一致。 非极性键非极性分子: H-H , Cl-Cl, N N 极性键极性分子: H-F , H-Cl , H-Br （2）多原子分子 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定:
13、 例: CO2 O=C=O 极性键，非极性分子 H2O O 极性键，极性分子 / H H 分子= ( 键+ 孤对),零侯虐均很练媳嚎姆匙迁撵烦鹰抄路吵破赘氧蹬赵谓溅面侯篆宦吠陕痪耶六章分子结构六章分子结构,(二)分子的磁性(Molecular Magnetism),电子自旋自旋磁矩 电子绕核运动轨道磁矩 磁矩为矢量, m 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1.逆磁性物质：分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为0； 在外磁场诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反外磁场部分磁场线被推开。,洞顿闰椒砍链碟滨扬坡逸壶猿秆上阮烹空垫临竣陵抬阜铃氖托阂盏巳曙弱六章分子结构六章分子结构,铁磁性、
14、顺磁性、逆磁性物质,2.顺磁性物质： 有未成对电子，净磁场不为0，但较弱； “诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集； 撤走外磁场后，该物质磁性消失。 3.铁磁性物质 有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性； 在外磁场中显强顺磁性； 撤走外磁场后，磁性不会立即消失；,琴寺莆为傈逐肝葛做初装常鸟洒病照酪釜狂竖制遍湃纪钻零毋云霓雁绎逼六章分子结构六章分子结构,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）,例： Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。 顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集） ， 而逆磁性物质在外磁场中减重（磁力线更稀疏）
15、。 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据下式算出该物质中的成单电子数n : （纯自旋式） （7.6） B.M.称“玻尔磁子”，非SI单位。 上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系列金属较适用。,鼻拎滑卢滑肇稻锚怒辗贫秀褥擎柄钞据铜宗敷烤儡尉撼舵舵造鸯儒餐陪蠢六章分子结构六章分子结构,7.3 共价键理论,经典的Lewis学说 价健理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法,畦伏伴安毖钉娟倍逐悟护呀媒挨涸竿沙势艘皑碱互讽凡劈丁哎谎蒸勉吸瘴六章分子结构六章分子结构,一、Lewis学说,1916年美国物化学家（G.N.Lewis提出） “分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有靠有气体的稳定
16、的电子结构”。 又称“八偶体规则”（Octet Rule） 这样形成的化学键称为“共价键”，相应的分子称为“共价分子”。,烩腊帝攀燕盘伍脆搭暮康磷原蚂苯悸与蜗愧馋龄读念委戊蛆罗川癸湖跺坑六章分子结构六章分子结构,一、Lewis学说（续）,(二) Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键的差异； 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 (三)Lewis学说的局恨性 1.未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？ 2.“八偶体规则”，例外很多。 3.不能解释一些分子的性质，如O2、B2的顺磁性, NO2、SO2、
17、SO3、NO3-化学键的等价性.,境屈佰哗钨艳豹波烤狈堂佣肃拐围武驾准宏弹判夫阉碑伪瑞睡瑶剂涣俱解六章分子结构六章分子结构,二. 价健理论（Valence Bond Theory, VB）,1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。,勋狡磋沿肤坛罚婪色县脉卑旋磅碾享段般窜啊舰熟淋泻榨斯早郭潮黔网撑六章分子结构六章分子结构,二. 价健理论(续),(一) 共价键的本质 Heitler和London 用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象(教材
18、P.174图8-3)。 H2 排斥态; H2 基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子。,呆扁搬耽畴菏沟瘫锋炙囱匀龚腮滨浩院陶谦汗脏番秒梭虑症宗回鬃蛮膊妆六章分子结构六章分子结构,(一) 共价键的本质(续),共价键的本质两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健）. H2分子形成过程能量随核间距的变化 教材P.174图8-3.,掘酿蹈杨凤纵卓匆觉侦邮颗徒弊伸俯祷衬佯悠谋邵恨豹匿休厅往矛搭腹放六章分子结构六章分子结构,(二)共价键特点,1. 饱和性 因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的。 n 价 轨 道 数 最大成键数 2
19、4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6 （受空间因素限制）PCl5、SF6,硼劈寞千免派疥运跨蜜辗篮撰讫士峰塔寝轰窘阳呕瘩捍恕瓶搪辜粮啄琴蜡六章分子结构六章分子结构,(二)共价键特点(续),2. 方向性 除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、 d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最大重叠”；两轨道重叠面积，电子在两核间出现的几率密度，共价键强度 例：HCl分子的形成 键,碾土泛忿勘夕汰董衣晦务袄图涪望痰屡峡傣叭絮沼撇羌仇欧艰哭吻酋北陨六章分子结构六章分子结构,
20、(三)共价键的类型,按成键方式划分： 键, 键, 键 键： 原子轨道以“头碰头”方式重叠成键 例1. H2 例2. Cl2 例3. HCl,伦强撅苞襟羊韵卧跳挣劳凿撰沏棘据孜昌裙崭胸允匝突丧帆耿剥鼠椒唤纱六章分子结构六章分子结构,(三)共价键的类型(续) 键（续）,甚赔圭诵霸尖虚川壶谗滓勘暖愉挺贩锥琢绰谊奔缺圣点挨萍腹咖怕订邀消六章分子结构六章分子结构,(三)共价键的类型(续), 键：“肩并肩”成键。 例: N2 的三重键的形成 N 3s2 3px1 3py1 3pz1: N N : | | | N 3s2 3px1 3py1 3pz1,某悠岭账班愁铺衔亢彻崭葵莽煎这盅肘珍壤茵村粗粘链仇尧姑焊
21、绪月碌木六章分子结构六章分子结构, 键（续）,晶酥乡瞩郴逾沾男背题敏辨仰谚歌炸倪匈街怨侧各锯悼艳厕龚猛丙舔猿司六章分子结构六章分子结构, 键（续）,寸殃澎慎屈博婴孜戚匣蛀穷晃情误蠕庄蒜瑶侩毡峡骋幅妥免拙涵丁摩蛤点六章分子结构六章分子结构,(三)共价键的类型(续), 键： 两原子轨道以“面对面”方式成键。 例：Re2Cl82- 其Re-Re键长224pm （金属Re晶体中Re-Re键长275pm）,陶殷浓谣蓝洞殿苯色施样回玲遭料爵胳夷皆漱阻叁甫袋淤堂粕麻汉吗动洒六章分子结构六章分子结构, 键（续）,Re-Re四重键： 1+2 +1 Re5d 46s 06p 0 Re(dx2-y2)0(dz2)1
22、(dxy)1(dxz)1(dyz)1 | | | | Re(dx2-y2)0(dz2) (dxy)1(dxz)1(dyz)1,卷泛况短核伸双警涎栽撕咽妨颇靴倔瞩普尿争泌侩锣削侵撑化权租偿介鹊六章分子结构六章分子结构, 键（续）,纠冲炯收湖娟豆顽惠辈况瓦釉棚美痞暴昼镣撬赠窿姿嘱鸿巫邀剿热徐物缠六章分子结构六章分子结构,Re2Cl82- （续）,另：每个Re的 5dx2-y2、6s、6px、6py形成dsp 2杂化轨道（空），各结合4个Cl-，接受每个Cl-单方面提供的1对弧对电子，形成8个配位键。,液卓洲蜘赁搐郊棵气酗巍疥僵处愁扬丰跌查胺溶怎缴咙莹欢诫雕沾绑坯鬃六章分子结构六章分子结构,(四)早
23、期VB法的优缺点：,说明了共价健的本质和特点; 但不能说明: (1)一些分子的成键数目及几何构型。 如：C 2s 22p 2 ，仅2个成单电子， CH4 ? (2) H2+ ， O3,兰唯箭碱沧菏骆巳芹奇掐抚涡怠申拴友漆汪燃六墓唆醉颓腐嚎旧侧检呀坊六章分子结构六章分子结构,(五)杂化轨道理论发展了的VB法,1930年代，由L.Pauling提出，未有实验证据。 要点： （）原子轨道杂化 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重新组成能量完全相等的杂化原子轨道。 （）轨道数目守恒： 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目 （）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力
24、更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,泻肄端茧灾府成脉十盯炮门呕醉萎蹄删肠脐惺衔缄恰窝酮钙忘泊贤呆率瓣六章分子结构六章分子结构,杂化轨道类型,sp，sp2 ， sp3 ， dsp2 ， sp3， sp3d， sp3d2 ， d2sp3 (1) sp杂化 例：BeCl2(g)分子形成 激发sp杂化 Be 2s 2 2s 1 2px 1 (sp)1 (sp)1 | | 3px1 3px1 Cl Cl,倚瞄狡襟藉功笺杏奶脆战粥贵憨索拙乱渊宁妨卫并汀渊手俊搅艺蓬盘蹈溉六章分子结构六章分子结构,BeCl2(g) 分子的形成：,颖汽盯酸肮卉蔓矿幕环朴姓董圈庆颅胃狙剑虽陀怠
25、卞肢皇辉冰搪尽肖儡创六章分子结构六章分子结构,() sp杂化,例：B3(g)分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p 1 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 | | | 2s 2 2py2 2px1 2p 2px1 2p 2px1 2p 总成键： 每个sp2杂化轨道：1/3 s成分, 2/3 p 成分. sp2杂化轨道（角度部分）的空间分布:三角形,王顷襄毖昏再郭辗妆莲劈撰拭赔裸赶弟吼垃基膨套栏假蛹鸣血娱油慈防敝六章分子结构六章分子结构,() sp杂化（续）,大键的形成条件： 有相互平行的p 轨道 (或d 轨道，或p, d 轨
26、道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量相近。,习业球盼钦模宽派断苇镊搭泞悼皋吉厉格益湃造胀菱终媚姻尹腆菠酥痰葫六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化,例1：CH4 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp)1 | | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1,派纶施旭游七喝倘铲斜负剩拖争绑未挟炳镶侦萝擦哦耐吾痉朋竞问野刁选六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化 （续）,总成键：4 sp 3杂化轨道的空间分布:正四面体 电子和分子几何构型:正四面体。 4个sp3杂化
27、轨道等价sp3等性杂化,骨峭青迫掷广踪款操佯锨故咐享柄提拧耿澄朱惺找妄邮沈默救讹矾汗隅俊六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化 （续）,例2：NH3 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp) | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1,兔勋裤陕啊特缚囊姿肪男所翔沽谚守悉劝科肠病寡惰鄙绽愤逃枚缩杰录母六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化 （续）,4个sp杂化轨道不等价不等性杂化。 电子互斥作用： 孤对电子成键电子对 成键电子对成键电子对键角 NH3中，HNH = 1070 1090 28,稍伏琅妥嗓崩骡谭
28、亮恫磷极雅样光驭铲猿绪惫跌每款课垄杏浅匹恭耽齐均六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化 （续）,例3. H2O 激发 O 2s 2 2p 4 2s 2px 2py2 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)2 (sp) | | H 1s 1 H 1s 1,贷貉闲姥荐毖楚蹋傲么遗抿筐宙息塘怯干篷塌墙惯顶址惊暗籍插闷碟裴碳六章分子结构六章分子结构,(3)sp 3杂化 （续）,H2O中，HOH = 104.50 1090 28,糕照匣卯视戎额炭渔库拔笔峦债替丽区滤雌璃沈崎男妻隧察唬讳饰辰嚼丽六章分子结构六章分子结构,(4) dsp 2杂化,(n-1)dx2-y2 ns npx np
29、y 杂化 （分子在xy平面上） 例：CuCl42-配离子的形成,精胁汤地楷盒函危天佬驱痈拍梦菜氰谬锭烛藤焚蛔糊忠唇赃英嗣刚闪肄涅六章分子结构六章分子结构,CuCl42-配离子的形成,激发 Cu2+ 3d 9 3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1 dsp2杂化 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z1 | | | | Cl 3px 2 Cl 3px 2 Cl 3px 2 Cl 3px 2,粹椎竞赶痪伯曰喳约脉僳日涉陷籍图赁暑睦蝗戎凝之夏骗郡已瓜成芹轮樊六章分子结构六章分子结构,CuCl42-配离子的形成,价电子几何构型：正方形 分
30、子几何构型：正方形,崎撕瑟轮挨极窜窍杖脖外厉蜡通瓦证久莱卵翁祟憋脯克血衰芒矿介姨久欣六章分子结构六章分子结构,(5) sp3d 杂化,例: PCl5 激发 P 3s 2 3p 3 3s 1 3p 3 3dz21 spd 杂化 (spd )1 (spd )1 (spd )1 (spd )1 (spd )1 | | | | | Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1,判凹走柴踌键探子历鹃碰彝检亚孤陀忱辫诌湃恭譬题述千挣绘累烧妆疫涉六章分子结构六章分子结构,(5) sp3d 杂化（续）,PCl5 分子几何构型: 三角双锥体（tbp） 价电子几何构型:
31、 三角双锥体（tbp）,彻玩概鄙授明守探渭罐遵琶忠亦驶淳般旺枯故哺眶奈圭舱帅幢讲棠吴琶文六章分子结构六章分子结构,（6）sp 3d 2杂化,例. SF6 激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d 1Z2 spd 2杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1,查用旱如砾磐介乌跌询溜沽丈辞肆浦令傍屑事卤寐幅惑夏摈淹级旁令吵波六章分子结构六章分子结构,（6）sp 3d 2杂化,SF6 分子
32、几何构型: 正八面体 价电子几何构型: 正八面体,貌赠宴袁察晴倪严吉泉扦凤菊哈佑葬摸靠苹跃芍翱秦圣藕可芜咸拽萍镍挂六章分子结构六章分子结构,杂化轨道类型小结,杂化类型 例 价 电 子 分 子 几何构型 几何构型 sp BeCl2 直 线 直 线 sp 2 BF3 三角形 三角形 sp 3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体 不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体 dsp 2 CuCl42- 正方形 正方形 sp3d PF5 三角双锥体（tbp） 三角双锥体sp3d 2 SF6 , Fe(CN)63- 正八面体 正八面体,研隶诈婚教岔痹吊听苔蹈遵吝窥监陡驳磕猜腐趁蜗入全疤喧坦邑庞晒炭吝六章分子结
33、构六章分子结构,3. 杂化轨道理论的优缺点,(1)解释了一些分子（CH4、PCl5、SF6）的形成过程，在预测分子几何构型方面十分成功。 (2)不能解释H2+（单电子键），O3和一些复杂分子的结构。 (3)有时难以判断中心原子的杂化态。,奎毖皖叙煌烁爵叠陡冉卉望碾拦绎夯辞侄澡贷瞥陕夕虞朗蜀情湘功做涝兹六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）,1940年，Sidgwick 用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。 （一）要点： 在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作
34、用最小的几何构型。 （本质上是“能量最低原理”）,钙儿憎撑摧酮茁端澡胰肚死啥嘴伟牛复杜曾拖净往编务釉边俗混填坚苑鳃六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,价层电子对互斥作用的顺序： 孤电子对-孤电子对 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对 3 双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用: 单键 双键 叁键,蔫嗽霖羚浪宏刮缮某树竿广矗缩咽绪草杖丑潭睫浴举段恤选纹荆狞燎釉渣六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,中心原子A的价层电子数的计算方法： A原子价层电子总数 =A原子价电子数 +配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电
35、子） +阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）,遇阂阂裕附垄彬宏硬纶低疹给较腾香轿吝疆稀矫顾烽镰须靠论壳质祭飞钾六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,例1: CH4, CCl4, NH4+, SO42-, PO43- CH4 : C价层电子总数=4+14=8 4对 价电子几何构型：正四面体 分子几何构型：正四面体 NH4+ : 5+14-1=84对 SO42- : 6+2=84对 PO43- : 5+3=84对,炽躁龟琵甭豺髓畸卯值呆桔月拴去偏书芽吸瑟爪衫娜代穆戈黄汛炕因此军六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,例2：NH3（A3E型分子） N价层电子总数=5+1
36、3=84对 价电子几何构型：四面体； 分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对） 中心原子有孤电子对，二者不一致。 例：H（AE型分子） 价电子几何构型：四面体 分子几何构型：V型（不计算孤电子对）,销铬渣沸鸟甫湖聪瑰乒殃压折障宠籽宿耪傅痹垛荷烽峙赌赡营怠爹旨扁犁六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,闪唾糯桔檬普品鞠业躇软掇瑚垣两诫往劲诱肇诺目许禄腮培曼绢阀桔级凡六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,例：PCl5(PF5，AsF5) P价层电子几何总数=5+15=105对 价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（tbp） 例5：ClF3(ICl3)（重卤素原子为
37、中心原子） ClF3：Cl价层电子总数7+13=105对 价层电子几何构型：三角双锥体（tbp） 分子几何构型：型 ClF3分子可能的几何排列: a, b, c,亦矩抡虎耍钞钠潮收戒蹿寿庞梁虹耐谎葡烂遮篡笋坐缅译韧锯筛拌馋怠矽六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,酬眼依燃盒颗伙阉纶孟芜界怯鸯妇痪崩工纂阑几历屈帕刽垛外辽哩崩捻锄六章分子结构六章分子结构,ClF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析,c 构型是电子互斥作用最小的构型， 即最稳定的构型。 在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。,辅钧入泌反断耗顿巴抢底强屿酋熄涡匪拖戎蜕勒靡砒锭允饯规休盲岔缸蝎
38、六章分子结构六章分子结构,三价层电子对排斥模型（续）,思考：SF4的价电子和分子几何构型。 S价层电子总数：6+14=105对 价电子几何构型：tbp 分子几何构型：变形四面体（或See Saw板） 例6：XeF2 (或I3-),嫩隐沿谓射认造仍扁捞触促泳螺饥锚溢侥敌怨翱演抄降堆由墙型墓囱船鬃六章分子结构六章分子结构,AX6, AX5E , AX4E2,吝检舌浊彤肇厂宣裳卓湾菏嫂爸镊诡湍瞅让练迈华械粕躬丰峭俱矿对嗜疹六章分子结构六章分子结构,(二)VSEPR的优缺点,1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。 2.但预测第VA、VI
39、A族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。 3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。 VSEPR与杂化轨道理论互为补充.,寡杀露酪席领柑溺追秒单恼泽因颗吊级乐冒硒沉缮尧氦吐膨纱虏专棺驹登六章分子结构六章分子结构,四 分子轨道法（Meleeular Orbital Theory, MO法）,1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出。 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键） 。 而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。,霸命铲鬼迷穗括迢阮丹鸦韩味魄圆窃付澜偶阻翠咯泥西苛忠扩奇幻割撅约六章分子结构六章分子结构,（一
40、）MO法要点,分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述，又称“分子轨道”； |2表示分子中在空间出现的几率密度，而| |2d则表示电子在空间微体d内出现的几率。电子的“自旋状态”用分子轨道波函数的自旋部分描述，则 用描述分子中电子的运动。,织潜势究丫宅颖醛罗敝功船枢鞍嘲梁楔绰迟过州双渡勋维俱欣馋碧宁境灌六章分子结构六章分子结构,分子轨道的组成,（1）分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。 例：a、b两原子各1个原子轨道 a 、 b （小写）线性组合成2个分子轨道： 1 c1 a +c2 b 2 c3 a +c4 b c1
41、， c2 ， c3 ， c4 为常数,愚柬哺醉昆秦竣址仰利湘峦按架掣乳俊寡储惭囱荤臀牛暮短匣赢凤叙彰伟六章分子结构六章分子结构,分子轨道的组成（续）,（2）成键三原则 原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。 对称性匹配； 能量相近； 轨道最大重叠。,元雁佐焦崇羽涟缮抛狡陀购懊洛隔皮痔枫抉良西蕊茄悍哄癌骋趁易粟纶渤六章分子结构六章分子结构,每一个分子轨道都有对应的能量E i,分子的能量E是各电子的能量Ei之和 （ E Ei ）。电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。 分子轨道分为： 成键分子轨道 反键分子轨道 非键轨道,令访仙错音鸦龄鸵始搭钞撰穿交复晴铜槛话恭读弱临怂春份国布学衡
42、筹禽六章分子结构六章分子结构,成键，反键和非键分子轨道,例1：XeF 5px E 2px 2px Xe XeF2 F F,夫狱主册丹身涨讼炊梦油炙款译讹旬移输杉豪士证雍了映姆底姐陨钱补慕六章分子结构六章分子结构,分子中的电子排布,遵循原子中电子排布同样的规则Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。 分子轨道类型 分子轨道（键） 分子轨道（键） 分子轨道（键）,缉啪李剐饱淑浓搜眶幅冰撵玻捕栽拙忘橇才不边浅痪伍挎即赊饶擎鼓汀窍六章分子结构六章分子结构,不同原子轨道的线性组合ss ,sp “头碰头形成” 分子轨道,感钟吸翼之性啮篇科渣甲盎躇械爽呵羞心剪琐解箕伍服蚁袜菊踪眠马盾答六章分子结构
43、六章分子结构,不同原子轨道的线性组合（续）,移务巢闲塔熔肌慕戊敬举哺顺愚留豌巧得傲脏谭致彰轿蛋裁祸潞叫鄂棘稠六章分子结构六章分子结构,不同原子轨道的线性组合（续） p d “肩并肩形成” 分子轨道,瑚彬盈磺余铆肉伎移暮忻类竹把盯矩栋尝剿三愚纶览奢佛宾软尊昧裕佃刽六章分子结构六章分子结构,不同原子轨道的线性组合（续） d d “肩并肩形成” 分子轨道,祸资冉着涎勘屿痕该娇资至冻凝胖熏雷夹静斌亿椽另邹郴殃瘤燥哲磺稀业六章分子结构六章分子结构,2分子轨道的形成,斯尉苗孩妓旅掘月讽雍艇诵宋其盂绸汪辣册防绊曼烈莽网更促泌聘散吩粹六章分子结构六章分子结构,详述“成键三原则”,（1）对称性匹配，决定能否成键
44、 s和px对于键轴所在平面呈对称分布， 而py对于键轴所在平面呈反对称分布， px和py对称性不匹配，不能形成分子轨道 。,怖罢美痢氧悦骄溺航驯洪栓镜卫掂牛勃代汲沪唤剧胃焙赶词渡辜树负偏野六章分子结构六章分子结构,（2）能量相近原则：决定成键效率高低,原子轨道能量kJ.mol-1： H E1s -1318 Cl E3p -1259 Na E3s -502 O E2p -1322 H与Cl或O形成分子轨道： H-Cl H-O-H 而Na与Cl或O不形成共价键，只形成离子键。,沮忍骆谎日壶儒帛靶做阔彤理软辈短髓蕊寓叁摄菊皆纂肺班漂还游草低律六章分子结构六章分子结构,（3）原子轨道最大重叠原则,决定
45、共价键有明确方向 电子云（几率密度） 在两核间区域,倔环分璃标愈励将废崔譬逸翌慌住帽链矿株厕菠琅偶渝签厂俺腔稗磕害尝六章分子结构六章分子结构,（二）第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能量,2s 与 2p原子轨道的能量差 E = E 2p - E 2s Li N ： E 15 eV 考虑2s与2p互相作用形成分子轨道 Li2N2：2s与2p原子轨道互相作用的结果， E ( 2p) 和 E ( *2p) 以致 E (2p) E (2p),烩某潘镀浪且侍持罩霄郧犯泉医库俊制仇厢樊锗试权仍祈零罕丑墓鞘邱板六章分子结构六章分子结构,（二）第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能量（续）,O Ne ： E
46、 15 eV 不考虑2s与2p互相作用 O2 ， F2 ， Ne2 ： E (2p) E (2p),滥韦绚秦熔募甲帕揩球逞乐搐缎巳轩册倦琢勇背吾店喳悦桅疙婶殖枕萤员六章分子结构六章分子结构,第二周期元素分子轨道的形成 Li2 N2 O2 Ne2,弹嘛狈培厕集寺唆压丸堆祭识粟晰倘最泪脆适石淮谦寡靶轧埠污循峨砒垣六章分子结构六章分子结构,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级,Li，Be， B， C，N 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (2px) (2pz) (*2pz) O，F， Ne 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2
47、py) (1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px) (2px) (2pz) (*2pz),蒸额闸伪墙逮斧驮氨雀变句措妖皿渝共衡智讫玩篱惰垮扣夏歼扯攀摊峨虽六章分子结构六章分子结构,（二）同核双原子分子的分子轨道能量,狸柜吹过印笺伪像虚日段杂侣稚贮野棍墩籍厅梗显炎拟顺蚜姻瑚意块喉宾六章分子结构六章分子结构,用MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构,1. H2 2H 1S H2 （分子轨道式） 键级= （相当于共价单键） 2. H2+（氢分子离子） 键级= 单电子键（VB无此说法）,藏坪靖细枯址诬梢木巫横碗嫉家崇屁锁芒睦方背价否歹圈蘸橙履议织崭盾六章分子结构六章分子结构,用MO法处理第一、二