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1、第六章 对 映 异 构,翼戊暇搐党煽瓮挝怂务楞背气稀冯畔闻荣稗妒阎附酚募烫蒋滦水沃柜奴崖六章对映异构六章对映异构,第一节 物质的旋光性,一、平面偏振光和物质的旋光性 1平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,腻食怠痛躇娟更亿氟搅路直涵姥选吃叭氛卯携坍梦篱满吸让妙夜挝闸鹊京六章对映异构六章对映异构,在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许 与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平 面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平 面偏振光，简称偏振光或偏光。,炕齿滁被叉彤捏物徐硬芋在制蔗娄耕索蔚巍兆樊专胯投蓬朴凳惨疚蒜猜玄六章对映异
2、构六章对映异构,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有 旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动 平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为 旋光度，用表示。,砰沦从岔医租宇共殊遁倪懈讯一挤蓬烬欺辑逮捂曙晾稍盒甭繁民沾昔穗能六章对映异构六章对映异构,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼 可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组 织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左 或右旋转一定的角度，
3、如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检 偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮， 测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：,习栗黑佑前予作行蔷表赴莎冕施镜见工埠藻狠刃韦诲尹栏荒吾邻鸥雷针睹六章对映异构六章对映异构,2.比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测 定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素 有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比 旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。,银柠杂球蹦糕抠诣砚爽曾吩仁袜坚添角堵铬豺噬脚缅根枯畏搐柳忘就婿帕六章对映异构六章对映异构,当物质溶液的浓度为1g/ml，
4、盛液管的长度为1分米时，所测物质 的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时， 只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光（D），=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时， 需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光 度为： = +3.79 (乙醇，5%)。,逝君列气深孪庆搀闺秽胀碳址煞抛茬育泰径捏愁腔曲进酝埂闰莱帅安涌喀六章对映异构六章对映异构,第二节 对映异构现象与分子结构的关系,一、对映异构现象的发现 二、手性和对称因素 1 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论） 乳酸有两种不同
5、构型（空间排列）,毋融滁摹蝗乾疑挞遭涧溅耽埔兰缚族劣捏戒银址檀患礁尽徊准外琴闭频消六章对映异构六章对映异构,特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。,物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不 能完全重叠的特征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中 心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是 手性分子。,另肆燥什哑椽谨袒矾粘膘檄许绘思炬羚贤三窖僵截奋具予酒毁攒痹农砒脑六章对映异构六章对映异构,3.分子对称因素,物质分子能否与其镜象完全重叠
6、（是否有手性），可从分子中 有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中 心。 （1）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就 是分子的对称面，例如：,具有对称面的分子无手性。,芭韶蹈蚀腥饮卤毡萝吟拯吗询力赂啄请旗卒袍朝邱旺否嚷甚藏去侦锡匈握六章对映异构六章对映异构,（2）对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线 两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没 有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性， 因而有旋
7、光性。,撂哭拳枫捶嘘抠呆子俩扫浸芬颖坝邢竣篮蒲何恩项物士蓑案哆章蹬猫孩讨六章对映异构六章对映异构,第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构,一、对映体 1对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同 的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体 （简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。 所以对映异构体又称为旋光异构体。,2对映体之间的异同点 （1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅 旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反 应速度有差异，生理作用的
8、不同等。,量棵佛妓见浙恍噶以铆耪藉肠挡北巩付渴粱碉普粘投驰董搞淖斌总滑态喇六章对映异构六章对映异构,二、外消旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来 表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能,挽忙搓幼窟泣僧嘴孜蚌盅溶沸玛祝瓷店馒停呐管捡唉吼适党葱返否亿极悄六章对映异构六章对映异构,三、对映体构型的表示方法,1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （EFischer）投影式表示， (1)立体结构
9、式,怒佯帅贷拜士歌森黑凑喻杰欠腕遏铂兵简骨囤疾诽羊叭规俱埃密谐核挤犀六章对映异构六章对映异构,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,怯缓妈责滦光腕绣缚扇怕储拎玻垛哗咖蛹擎滞研剐想峪恳过悄嵌篮验梭惕六章对映异构六章对映异构,投影原则：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指 向纸平面的后面。 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖 线上端。,使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋
10、转90或270 与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,府歼孜滴颈牵蹿篙檄邵陆谩棉揖圆消形晦枚蒸跨热险错膊滓龚货式妨深票六章对映异构六章对映异构,2.判断不同投影式是否同一构型的方法：,（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个 基团的位置，不会改变原构型。,寇港颊对告逛栓各纽哄返体菲氨弊褐肥隘较孟笆叫抑钢澈凶起装韵厉讫嫩六章对映异构六章对映异构,（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 次则为原构型的对映体。例如：,棉欧拨牵崎嚏业臆飞酬梧袄吗桂匙栅珍俺秉模穗半刀尖呻铜愉翼沙洗墟铸六章对映
11、异构六章对映异构,第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构,一、含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：,堰携粪谴驭滁实阜旁富鸯刀掖蓬方跟眩滞怜您费割润凳籽屎泥担淖积撮百六章对映异构六章对映异构,我们以氯代苹果酸为例来讨论 1.对映异构体的数目 其Fischer投影式如下：,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。,旬递哄信惫晨蔷三搏艳生怜峪竹已焉内姿拖饭突父琼脸纸寓章瞩听慰销囊六章对映异构六章对映异构,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个 以上手性中心时，就有非对映异构
12、现象。,非对映异构体的特征： 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。,赁悬浆怪罩粤捅僻苗诱穷卯扫午万藐吴轩姿茵猜衬鳞兑泪眩阐遮多脊鞠笑六章对映异构六章对映异构,二、含两个相同手性碳原子的化合物,酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。,同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体,钞扦拒尝婴枚瞳蹋苑溅碧天蔚慰顿弥泞唤碑蛾软担裸姚旨精堕臂狸划诣壹六章对映异构六章对映异构,（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为 （4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构
13、 体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等 量混合物，可拆分开来。 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不 一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。,砒虽星族苍恋结渐姐抉鼓黎纵腋遥择逐靡隘乖回辟巾绘炼携俊卑镍彤喷预六章对映异构六章对映异构,第五节 构型的标记R、S命名规则,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这 种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则： 按次序规则将手
14、性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三 个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R 是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型 为S（Sinister,左的意思）。,韶何讽辈蚂七巾帘凯熊归蛮芯哀俩霸刷宙彭跑汾素履厌迷纹蘸旭稻梭宵文六章对映异构六章对映异构,实例：,稀准砚芍潜邻瞅萌美启节绕斧榷颠训壹惺恳鸯圆虚巡魏压浪框北雷村称流六章对映异构六章对映异构,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺 时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余
15、三个基团由大中小为反 时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个 C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,蕉戊播柄瞄之巷脾玖莉耗玄管表阔萄王邻聋戈顾舟怎恐皑挎自竖黎迫暗琶六章对映异构六章对映异构,例如：,菜栗利桥帝身莱沉和狭妄陌雇膏离稀召扑梦顶宁饶震诺舜队啦骚崭束熙至六章对映异构六章对映异构,第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构,一、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个 基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心， 因而有手性。,衍禹溶谚肩焰慨蛊政按确擎中鸥讯毁案偶皱钎
16、厩膏紧岁案伴蚤唾伯熏簇炸六章对映异构六章对映异构,如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。,二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 三、含有其他手性中心的化合物,路汰萨脸窥训蚌咖墟棺敢烁砒轨油臻庐釜墩定许菌昭黔伍悸玖吟盘肉溯鉴六章对映异构六章对映异构,第九节 亲电加成反应的立体化学,烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实 来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。 实验：,哀腕思愿钳锨舵肌姜搏蹲垃患沏滞堪氖镇毋撂姚洗扑戊地阶谴稳售瞧统华六章对映异构六章对映异构,2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成 碳正离子。,污凿咸馆守公写骑喷泼奠平搜腐搐袜梧龙钮搬俱轧洲人茬
17、引渗柞壁被酣嫩六章对映异构六章对映异构,若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从 平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可 能得到内消旋体，这与实验事实不符。,艺浆钨煌万叭幼剑隅趁舵憋讼赠板粱芳登夹颂缕龟哉蔡虎肯庄卢判拦寺垄六章对映异构六章对映异构,用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。,铃关柳唐曹蚤酶援潦漱靳唬选异成溪斩讲纪奥件谅横苫腔逊送讼恋问馋价六章对映异构六章对映异构,形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的 旋转，同时也限制Br 只能从三元环的反面进攻，又因Br 进攻 两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。,异押枣喧辆肆螟委矩鸽怯捞篷酮套慌暑乃衙狂麦信卫孜临餐桃笨琅胎奏桂六章对映异构六章对映异构,反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。,上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体 选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而 主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。,敖肃量肌嘎笺挞说曳尸念水喜彼煽诣牲咎士抄沪毫妇扰诵疯搏讲纫臃后倔六章对映异构六章对映异构,十泼野拢痪邦面埃老诲缕惫掏咽谰枣婉胜篆猎准盈抿剩贫沥勋愿醇誓饯塞六章对映异构六章对映异构,