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1、摘 要 介绍了羟基乙酸在电站锅炉化学清洗中的应用，说明已有严重腐蚀(尤其是有晶间腐蚀)的锅炉及有奥氏体钢部件的电站锅炉，可使用以羟基乙酸为主的混合有机酸清洗。关键词 羟基乙酸CH2(OH)COOH 电站锅炉 清洗 1 电站锅炉及其化学清洗 1.1 锅炉及电站锅炉 锅炉出现200余年来，结垢腐蚀是其主要困扰因素之一，早期是结水垢影响传热，本世纪50年代以来腐蚀是常见的失效原因。不论是结垢还是腐蚀，清洗(尤其化学清洗)是最重要的防治对策1。 锅炉，按用途有生活、采暖、工业供汽和发电锅炉之分；按型式有热水锅炉、火管蒸汽锅炉和水管蒸汽锅炉之分，水管锅炉中又有自然循环、强制循环和直流锅炉之分；按参数则有
2、低压、中压、次高压、高压、超高压、亚临界和超临界锅炉之分。超临界参数锅炉均是直流锅炉，亚临界参数锅炉可以是自然循环、强制循环和直流锅炉。超高压锅炉多是自然循环锅炉，也有少量强制循环锅炉和直流锅炉。高压锅炉及参数更低的锅炉基本上都是自然循环锅炉。 目前带基本负荷的电站锅炉主要是亚临界及超临界参数锅炉；超高压锅炉有的带基本负荷，有的用于调峰。高压锅炉在未形成大电网的省份仍是主力锅炉，而在大容量电网中用于调峰。 按水汽流程，经除氧的给水用高于锅炉压力的泵送往锅炉，经过高压加热器、省煤器升温到接近饱和温度。如果是直流锅炉则直接受热转为过热蒸汽；如果是汽鼓锅炉则在下降管与水冷壁管中作循环受热，每一次循环
3、所产生蒸汽的份额为总蒸发量的5%20%。进行水汽分离之后的蒸汽在低温、高温过热器中受热，中间再热机组的蒸汽还要经再热器升温。新安装的锅炉进行全面清洗时，包括给水系统、省煤器、锅炉本体及过热器；一般锅炉的除垢清洗主要是汽鼓正常水位以下部分，含下降管、联箱及水冷壁管。 1.2 电站锅炉的化学清洗 电站锅炉参数高、容量大，对其进行化学清洗必须确保清洗效果及提高防腐蚀能力。新建锅炉清洗主要是除去锈蚀物、轧皮、焊渣、尘埃和油等污物建立可靠运行环境，防止投产后产生闭塞区腐蚀；运转中锅炉化学清洗目的是除去受热面上的垢和腐蚀产物，以消除使金属腐蚀或超温的诱因，重建良好的钝态。 10MPa及以下锅炉通常采用盐酸
4、清洗：15.7MPa锅炉本体可用盐酸清洗，过热器宜用有机酸清洗；亚临界及超临界参数机组的清洗介质应按所用的材质慎重选择，通常以有机酸为宜。有严重腐蚀(尤其是有晶间腐蚀的锅炉)宜使用有机酸清洗，而且不能含有Cl-、 等强酸阴离子。 80年代初以前，新建锅炉常采用氢氟酸清洗，其清洗速度快，但是氢氟酸用量大，废液难达排放标准，处理废液产生的氟化钙会造成地下水长期污染。例如：1台830th-1锅炉清洗用氢氟酸50t，排放的废液氟离子超过20mgL-1，pH值为1113，所产生的氟化钙溶解度超过6mgL-1。 用于化学清洗的有机酸有柠檬酸、EDTA(实际是其二钠盐或铵盐)和羟基乙酸(及与甲酸的混酸)。柠
5、檬酸的溶垢能力弱，EDTA的钠盐用量大，相比之下羟基乙酸除垢能力强、无腐蚀危害，较为合适。 2 羟基乙酸用于电站锅炉清洗3 已经产生了腐蚀的受热面管子在用盐酸清洗时，氯离子进入腐蚀坑(孔)中难以被冲洗干净，在锅炉运转中产生闭塞区的酸腐蚀。因此，对于已有孔蚀、尤其是已有晶间腐蚀的锅炉不宜用盐酸清洗，以免氯离子的腐蚀。为确定羟基乙酸对以铁为主的水冷壁管附着物清洗能力，进行了对比试验，并在试验的指导下，实施了羟基乙酸加甲酸混酸的清洗。 2.1 试验情况 电站锅炉使用化学除盐水作补充水，蒸发受热面管子所结的垢以腐蚀产物为主，腐蚀产物可以来自低压给水系统和高压给水系统的腐蚀，也可以是蒸发受热面管子自身腐
6、蚀产物的转化。除了以铁的氧化物为主要成分外，还常有一定量的钙镁盐类和铜、硅酸盐和硫酸盐。 某厂1100th-1锅炉失效水冷壁管的附着物量达3 500gm-2，其下腐蚀减薄24mm，附着物主要是管壁腐蚀物转化而成，其成分的质量分数为铁81.9%、钙7.56%、镁3.02%、硅2.02%、铝1.48%、锰1.24%、磷1.06%、铜0.86%、硫0.76%氯0.09%。上述成分除铁和铜主要以氧化物形式存在外，钙和镁可以硫酸盐或磷酸盐形式存在。该垢坚硬异常，用机械法难以清除，用常规的清洗炉管方法也很难除尽。 用带该种垢的水冷壁管进行不同清洗剂的溶垢试验，其中含不同浓度的盐酸、柠檬酸和醋酸，在不同温度
7、下清洗，以与甲酸及羟基乙酸的混合液清洗作对比。试验表明，柠檬酸不能除去这种垢；醋酸在达200gL-1时高温并长时间清洗可除去；羟基乙酸与甲酸混合液较容易将垢除净。 2.1.1 盐酸清洗 50gL-1盐酸中加入10gL-1的氟化钠助溶，在60以上清洗4h仍未全部除去附着物，遗留在管壁上的是难以刮除的黑色磁性氧化铁；将盐酸含量提高到60gL-1，到4h可将附着物全部洗去。用70gL-1的盐酸，在相同温度下经3h可将附着物洗去。尽管清洗液中均含有10gL-1的硫脲用以隐蔽铜，但是仍有一定的镀铜现象。 由于在实体显微镜下可观察到洗净的管壁有大量微裂纹，有的裂纹用放大镜，甚至肉眼就能观察到，因此，认为该
8、炉决不可用盐酸清洗。 2.1.2 柠檬酸清洗 40gL-1柠檬酸中加入2.5gL-1的氟化物，调pH为33.5，加热到90保持10h，只有少量垢被去除。将带同样垢的样品移入新配的上述清洗液中，每加热3h即更换清洗液一次，如此共3次达10h，仅去除不足2/3垢。随后用80gL-1和100gL-1柠檬酸各洗7h，再换新溶液洗7h仍难将垢除净。 2.1.3 醋酸清洗 用120gL-1醋酸在80下浸泡8h，可去除约3/4的附着物；用150gL-1醋酸在同样温度下经2h可去除9/10以上；用200gL-1醋酸有同样温度下和同样时间内可基本除净。 2.1.4 羟基乙酸加甲酸清洗 先用15gL-1羟基乙酸加
9、15gL-1甲酸在90清洗4h，更新溶液再清洗5h，由于垢量过大，不能彻底除垢；再使用30gL-1羟基乙酸加30gL-1甲酸，在90下清洗7h，可基本将样品表面的附着物清除，但是在内螺纹根部遗留有黑色磁性氧化铁未被洗去；使用50gL-1羟基乙酸加50gL-1甲酸，在95下清洗，经6h可除净全部附着物。 2.2 羟基乙酸加甲酸清洗1 100th-1电站锅炉4 某厂亚临界参数强制循环锅炉于1988年从国外引进，1991年11月正式投产，1992年3月爆管，共运转不足1 900h。经研究表明试运行阶段凝汽器泄漏，未投精处理混床，使凝结水氯离子浓度达5060mgL-1(按含盐量计算达停炉标准的100倍
10、)。在给水含氧量及含铁量均超标200300倍的情况下，产生了闭塞区氯离子酸腐蚀脆爆。由于水冷壁管已有大量晶间裂纹，确定应更换掉有深度为0.6mm以上腐蚀坑的水冷壁管，然后对全炉旧管及新换上去的管子进行羟基乙酸加甲酸清洗。为保证清洗效果，使用该炉强制循环泵作循环清洗，清洗液为50gL-1羟基乙酸加50gL-1甲酸，温度为9397，在清洗液中加入联氨控制Fe3+引起的孔蚀并保持清洗液的还原状态以加速垢的溶解。 首先对该炉进行水冲洗，含清洗系统及锅炉本体的冲洗。用除盐水充满过热器，向锅炉送入除盐水至汽鼓最低水位，启动蒸汽加热器将水加热到90以上。先向锅炉中加入在溶药箱中配好的缓蚀剂(邻二甲苯硫脲)和
11、联氨，在用强制循环泵循环的情况下，再加入在溶药箱中配好的羟基乙酸及甲酸(含有部分缓蚀剂)。 当锅炉中羟基乙酸与甲酸溶液分别达10gL-1时清洗已较强烈地进行。在清洗过程中化验铁离子含量，至铁离子含量不再增高时又延长1h方结束清洗，实际清洗时间共约8h。全部清洗过程中温度90。酸洗液中酸度最高为8.4%(质量分数)，pH值最低为2.9，总铁质量分数为0.7%，其中亚铁离子为0.66%。锅炉清洗结束后排掉酸液，用60除盐水冲洗并钝化。 据化验结果推算共洗下铁垢2.2t，主要药剂用量为羟基乙酸10t、甲酸8.3t、缓蚀剂0.6t、氮气60瓶，其它助剂为联氨400kg、酒精800kg。含除盐和废液处理
12、费用，实际清洗费用合计44万元。 在这次清洗之后，又进行过两次亚临界参数电站锅炉的羟基乙酸和甲酸的混酸清洗。其中一个锅炉蒸发量1 100th-1，垢量339gm-2，水容积135m3，含临时清洗系统在内清洗面积9 200m2。 先用除盐水对锅炉进行冲洗，至冲洗水电导率5.010-4Sm-1为止，向锅炉送水至汽鼓最低水位，使过热器充满除盐水。投入强制循环泵和加热器，使温度达95以上，酸洗中不再加热。 将600kg缓蚀剂溶解加入锅炉，同时加入300kg联氨，将3t羟基乙酸和3t甲酸加入锅炉进行循环，然后根据化验结合补充酸液。清洗过程中监测清洗液中酸浓度及铁含量，控制酸的质量分数在1%4%之间。在铁
13、离子平衡后用氮气顶排酸洗液，再用60的除盐水进行冲洗，然后钝化。这次清洗用羟基乙酸5.5t、甲酸4.6t、缓蚀剂0.8t。酸洗废液排入该电厂废液处理池中集中处理。 2.3 奥氏体钢设备的氯脆失效及其清洗5 15.7MPa及以上参数的锅炉上有部分奥氏体钢部件。例如管件阀门、过热器及再热器等。对新建的15.7MPa锅炉的给水管路及过热器曾采用柠檬酸清洗，而对锅炉本体进行盐酸清洗，这种做法费时太久，仅清洗本身所用时间就超过1周。某厂亚临界参数锅炉过热器和再热器都曾因氯脆而腐蚀失效。因此奥氏体钢可使用羟基乙酸进行清洗。 某厂18.3MPa、10.50th-1亚临界参数燃油锅炉再热器热段使用304H奥氏
14、体不锈钢，曾因使用含氯离子219mgL-1的深井水进行水压试验，随后发现共有37处漏水，经金相检验发现大量沿晶裂纹。除此之外，该再热器管失效的原因中含有外壁孔蚀中氯离子作用的因素。另有一台同类型锅炉的过热器热段使用奥氏体钢，在化学清洗时采用柠檬酸为清洗剂，以若丁为缓蚀剂，若丁中各成分的质量分数为氯化钠50%，邻二甲苯硫脲25%，糊精20%，皂角粉5%。由缓蚀剂引入的氯离子达1000mhL-1，使该过热器热段多次氯脆泄漏。 EDTA中含有氯离子，尤其是用HCl回收的EDTA中氯离子含量更高，不宜用于奥氏体钢的化学清洗。羟基乙酸中氯离子含量是EDTA的1%，用它清洗无氯脆之虞，奥氏体钢清洗可首选羟基乙酸。 3 小结 大容量电站锅炉以其参数高、所用材质的腐蚀敏感性强和易于产生闭塞区腐蚀失效而应优先使用羟基乙酸(加甲酸)为清洗剂；而有奥氏体钢和已有严重腐蚀的锅炉必须使用不含氯离子的有机弱酸清洗，羟基乙酸则是首选药剂，其费用不足EDTA的1/3，有着巨大的经济效益。