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1、食品接触材料 纸、再生纤维材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的测定 气相色谱法质谱法编制说明1、 任务来源本标准是由国家认监委下达的2010年出入境检验检疫行业标准制修订计划项目食品接触材料检测方法 纸、再生纤维材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮测定 GC-MS法（立项编号为2010B157），由宁波出入境检验检疫局负责起草。为了与现已发布的食品接触材料行业标准一致，同时体现本标准的主要技术方法，将标准题目修改为食品接触材料 纸、再生纤维材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的测定 气相色谱质谱法。2、 立项背景随着全社会对食品安全问题的关注程度不断增加，由食品容器、包装材料等食品接触材料和制品导致的食
2、品安全问题也逐渐引起了社会各界的关注。二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮常在生产纸制品、再生纤维材料制品的过程中作为紫外光固化油墨和清漆的光引发剂。当此类纸制品、再生纤维制品与食品接触时其中残留的二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮就可能迁移到食品中，进而危害食用者的健康。欧洲食品安全局在2009年曾发布过4-甲基二苯甲酮从食品包装袋迁移到早餐麦片中的风险评估报告，认为定期进食受污染程度最高麦片的高风险暴露下的孩子可能面临风险。目前我国还没有关于纸和再生纤维制品中二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮的相关检测标准。为了降低我国此类产品的出口风险，帮助出口企业应对国外技术壁垒，树立中国制造的国际形象，急需制定食品接触材料中
3、二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮检测方法标准，为日常的检验监管工作提供技术支撑，防止不合格的纸、再生纤维制品流入国际国内市场，对提高产品质量，扩大贸易出口，保护人类健康和环境安全，以及提高我国出口产品在国际上的声誉都有重要的意义。3、 标准主要内容和制定依据本标准规定了纸、再生纤维材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的气相色谱质谱测定方法。本标准适用于纸、再生纤维材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的测定。本标准依据GB/T 1.1-2009标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写规则及GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法规则编写。4、 标准技术内容的论证4.1 仪器与材料
4、所用的仪器与材料有：气相色谱-质谱仪；旋转蒸发仪；固相萃取装置；超声波清洗机；分析天平：感量0.1mg；硅胶柱（1000 mg/6mL）。4.2 标准溶液的配置4.2.1 标准储备液（100 mg/L）：分别称取二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮各（100.5）mg于三只100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，在04 密封避光保存。4.2.2 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合中间储备液（10 mg/L）：分别取5.0 mL二苯甲酮（4.2.1）和4-甲基二苯甲酮的标准储备液（4.2.1）于50 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度。4.2.3 4-氟二苯甲酮溶液中间储备液（10 mg
5、/L）：取5.0 mL 4-氟二苯甲酮标准储备液（4.2.1）于50 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度。4.2.4 标准工作溶液：取二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合中间储备液（4.2.2）200 L、400 L、600 L、800 L、1000 L于五只10 mL容量瓶中，在各个容量瓶中均加入600 L 4-氟二苯甲酮溶液（4.2.3），最后用二氯甲烷定容至刻度。4.3 分析步骤4.3.1 试样的制备取约10 g备测试样，将其制成5 mm5 mm以下，混匀。准确称取1 g作为待测试样，平行称样两份。4.3.2 空白试液的制备除了不加试样，其它按以下检测步骤进行检测。4.3.3 提取将试样置于
6、50 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL乙腈和300 L浓度为10 mg/L的4-氟二苯甲酮溶液，超声提取30 min。提取完后将溶液过滤到50 mL梨形烧瓶中，用旋转蒸发仪（15 KPa，40 ）蒸至近干，加入2 mL正己烷溶解残留物。4.3.4 净化依次用2 mL二氯甲烷和2 mL正己烷活化硅胶柱，控制流速约23 mL/min，然后将4.3.3中得到的溶液转入硅胶柱，待溶液流出后，加入2 mL正己烷洗涤硅胶柱。最后用5 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液（二氯甲烷：正己烷=80：20）洗脱，收集洗脱液，取1 mL供气相色谱质谱检测。4.3.5 气相色谱-质谱条件 a) 色谱柱：HP-5MS，30
7、 m0.25 mm0.25 m；或相当者。 b) 进样量：1 L； c) 分流比：2:1； d) 进样口温度：280 ； e) 离子源：230 ； f) 四级杆温度：150 ； g) 离子化方式：EI（70 eV）； h) 载气及流速：氦气，纯度为99.999%，1 mL/min； j) 炉温程序：50 保持1 min；20 /min至200 ，保持3 min；50 /min至300 ，保持5 min。 k) 扫描方式：选择离子监测方式（SIM）l) 溶剂延时：7 min。4.3.6 定量方式 本标准中采用添加4-氟二苯甲酮作为内标物，特征离子定性和定量离子定量。二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4
8、-氟二苯甲酮的特征离子和定量离子如表1所示。表1 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮的特征离子和定量离子编号化合物名称特征离子定量离子1二苯甲酮182, 105, 77, 5110524-甲基二苯甲酮196, 119, 105, 9111934-氟二苯甲酮200, 123 105, 951235、 结果与讨论5.1 提取溶剂和洗脱溶剂的选择对于纸、再生纤维材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的提取，本标准主要参照文献Analytica Chimica Acta 663 (2010 ) 55-59选择提取溶剂和洗脱溶剂。在对纸杯样品的提取试验中，正己烷和二氯甲烷能将各种非极性物质都提取，容易
9、导致硅胶柱堵塞，且过柱以后杂质峰信号任然非常强，因此本标准采用乙腈作为提取溶剂。采用旋转蒸发仪将提取溶剂蒸至近干后用正己烷溶解目标化合物，然后再通过硅胶柱进行净化。考虑到乙腈和二氯甲烷的洗脱能力都很强，为了尽可能低的降低杂质的洗脱，因此采用二氯甲烷和正己烷的混合溶液作为洗脱剂。考察了不同比例的二氯甲烷和正己烷的洗脱能力，下图为二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮（MBP）和4-氟二苯甲酮（FBP）随着洗脱剂的增加（1mL为单位）的洗脱率。通过对洗脱效率和洗脱剂体积的综合考量，选择二氯甲烷和正己烷比例为80:20的混合溶剂作为洗脱剂。 图1 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮的洗脱分布图5
10、.2 特征离子和定量离子的选择对二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮标准物质进行质谱采集，获得其质谱图，三种目标化合物的质谱图如图2所示。分别选择4组丰度较大的离子作为定性离子，并将其中各自丰度最大的离子作为定量离子。定量和定性离子具体如表1所示。图2 二苯甲酮（a）、4-氟二苯甲酮（b)和4-甲基二苯甲酮（c）的质谱图5.3 线性关系和测定低限在最佳实验条件下对纸杯样品进行超声提取，通过添加二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮进行分析，获得三种目标化合物的总离子流色谱图和选择离子色谱图如图3所示。以标准工作液的浓度（mg/L）为横坐标，以二苯甲酮 图3 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮
11、和4-氟二苯甲酮的总离子流色谱图（左）和选择离子色谱图（右）或4-甲基二苯甲酮的定量离子峰面积与4-氟二苯甲酮的定量离子峰面积的比值Y为纵坐标，绘制标准曲线。实验结果表明，0.2 mg/L10 mg/L范围内线性良好，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的相关系数均大于0.995。将洗脱液逐级稀释，以S/N 10确定方法的测定低限，得到称样量为1g时，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的测定低限为0.2 mg/kg。5.4 方法的回收率和精密度采用经测定不含二苯甲酮和4甲基二苯甲酮的纸杯提取液为空白样品，进行添加回收率和精密度试验。在称样量为1 g时，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的添加量均为2.0 mg/kg，在
12、本标准的条件下进行气相色谱法质谱法测定，结果见表2。表2 方法的回收率和精密度（n=6）123456平均回收率（%）RSD（%）二苯甲酮90.910193.010211192.098.37.94-甲基二苯甲酮98.511610397.81101041056.75.5 验证实验江苏出入境检验检验局、深圳出入境检验检验局等8家单位对添加量均为2.0 mg/kg的样品进行了验证实验，结果见表6（验证试验进行中，数据待补充）。123456平均回收率（%）RSD（%）江苏出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮深圳出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮广东出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮浙江出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮宁海出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮台州出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮鄞州出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮慈溪出入境检验检疫局二苯甲酮4-甲基二苯甲酮