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1、Colloid & Interface Sci. Lab. 胶束 表面活性剂的溶液性质 表面活性剂的浓度 渗透压 浊度 溶解性 磁共振 表面张力 当量电导 自扩散 各项性质的量值 CMC 胶团化作用的特性： 自发过程； 胶团由溶质单体聚集形成聚集体； 胶团溶液是热力学平衡体系，胶团中溶质与溶液 中的单体平衡，是热力学稳定性； 胶团内核为疏水微区，具有溶解油的能力。 分子有序组合体与有序溶液 分子有序组合体与有序溶液 内容提要 临界胶束浓度的测定 胶束的结构 胶束的形状 胶束的聚集数与大小 胶束形成的热力学 胶束形成的动力学 表面张力法 电导法 染料法 浊度法 光散射法 临界胶束浓度的测定 胶束
2、的结构 胶束的结构 疏水内核 极性基层 胶束基本结构：内核和外层 与液态烃相似 胶束的形状 lc a0 v a0：头基所占的最小截面积； lc： 疏水尾链的有效长度； v： 疏水尾链所占的体积。 2 4 micelle AR= 0 n a= 3 4 3 micelle VR=n v= 0 1 3 v aR = 由n个表面活性剂分子所形成疏水内核半径为R的 胶束，则 c Rl 0 1 3 c v al 0c v al 即为表面活性剂分子的临界堆积参数Pc 分子堆积参数 a0的求算 疏水链为直链烷烃时lc和v 的求算： (0.150.1265) c lN nm=+ 33 (27.426.9) 10
3、 vNnm =+ Example：十二烷基硫酸钠 2 0 3 0.63 1.7 0.35 c anmlnm vnm = = ， 0.35 0.33 0.63 1.7 c P = 球状胶束蠕虫状胶束 胶束的结构 J. Phys. Chem. 1994, 98, 5984 J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 1553 Science 1999, 283, 960 J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 5751 胶束的聚集数 胶束的聚集数 胶束的聚集数 表面活性剂结构的影响 表面活性剂亲水性变弱，胶团的聚集数增加；反之则变 小。 无机盐的影响 50 100
4、150 200 0.20.40.6 SDS聚集数 cNaCl(mol/L) 胶束的聚集数 有机物的影响 非极性加溶物影响有限；极性加溶物促使胶团显著长 大。 温度的影响 温度对离子型表面活性剂的聚集数没有太大的影响，通 常升高温度使聚集数有所降低； 温度使非离子表面活性剂的聚集数显著增加，接近浊点 温度时变化尤为显著。 )cos1 ( 2 1 2 2 2 2 2 4 2 2 0 , + + = cA M c c n n N r I I A r R I rI r = + 2 0 2 , cos1 1 令，R称为瑞利比。 在角相距r处的散射光强度I,r可表示为： 胶束的聚集数与大小的测定 光散射
5、K c n n N A = 2 2 4 2 2 令 c nn c n 0 = 其中，即在c (kgdm-3)浓度下折光指数 的增量 ，n与n0分别为溶液和溶剂的折光指数。 将R和K代入式中： cA MR Kc 2 2 1 += 2 2SlopeA= M/1Intercept = K: 体系的光学性质常数。 胶束形成的热力学 相分离模型 将胶束看作一个独立的准相，胶束与单体的平衡 看作相平衡 质量作用模型 将胶束看作准化合物，胶束与单体的平衡看作化 学平衡 相分离模型 n nSS nn SS = ? ln SSS RTa=+ ? ：表面活性剂在胶束中的标准化学势 ：表面活性剂在溶液中的标准化学势
6、 n S ? S ? 对非离子型表面活性剂 胶束被视为单一成分的准相： 表面活性剂在溶液中的化学势： 相分离模型 ln SS RTcmc=+ ? 热力学基本原理：表面活性剂在平衡两相中的化学势相 等 ln n mSS GRTcmc= ? n SS = 1 mol表面活性剂形成胶束的标准自由能 ln n SS RTcmc= ? 相分离模型 lnln =ln S SSSS SSSS RTaRTa RTaa + + =+ + ? ? 对离子型表面活性剂：与离子型胶束达到相平衡的是溶 液中表面活性剂正离子和负离子 2 SSSSSSSSS S afxafxfff + =， 对1-1价的离子型表面活性剂
7、() SS xxcmc + =以摩尔分数表示 相分离模型 22 ln S SSS S RTfcmc + =+ ? 表面活性剂在平衡两相中的化学势相等 ()2ln n mS SS GRTcmc + =+= ? n SS = 若表面活性剂浓度极稀 22 ()ln2ln n S SSS SS S RTfcmcRTfcmc + += ? 1 mol表面活性剂形成胶束的标准自由能 1 S S f + 相分离模型 对离子型表面活性剂，活度系数可以看作1的情况较少 ：离子相互接近的平均距离。 对小的反离子，如Na+、K+、Br、 Cl等则取0.3。 0.5 0.5 0.509 1 0.33 zzI f I
8、+ = + 常需采用Debye-Hckel公式求算离子平均活度系数 2 0.5() ii Ic z= 对表面活性剂离子，取0.6； 相分离模型 相分离模型描述胶束化过程并不确切 若体系发生真正的相分离，其所有性质对独立变量的变 化图则必然存在不连续性。 0.200.40.60.8 1.0 c/(mol/l) 50 100 150 200 m/(1cm2mol1) C8 C10 C12 C14 C16 C18 相分离模型 若胶团真是新相，在胶团与水溶液成平衡时组分在两相 中的化学势相等，水相中表面活性剂活度在cmc以上是 恒定的。 -4-3-2-1 0 lg c/(mol/l) 40 50 60
9、 70 /(mN/m) 30 40 50 60 /(mN/m) 加盐 无盐 质量作用模型 n nSS 单级平衡模型 n s m a a K = 11 lnlnln sm GRTKRTaRTa nn = = ? lnln s GRTaRTcmc= ? 质量作用模型 () n m nm nSmBS B + + 离子型表面活性剂 () n m nm nm S B K SB + + = + 1 lnlnln sim m GRTaaa nn =+ ? lnln i m GRTcmcRTa n =+ ? 质量作用模型 1-1型离子型表面活性剂，反离子全部结合 到胶团上，n=m 2lnGRTcmc= ? l
10、nln i Gm cmca RTn =+ ? lglg 2.303 i Gm cmcc RTn =+ ? 0 lglg i cmcAKc=+ 质量作用模型 无外加电解质，ai=cmc 0 (1)lnGKRTcmc=+ ? () m n Tm c K cnc = 非离子表面活性剂，胶团聚集数为n Tm ccmcnc=+ Tm cmccnc= 质量作用模型 1 11 1n mm nn T dcc KnK dcn =+ 0 m T dc dc 1.0 ccmc n=2 n=3 n=30 n= 质量作用模型 112 SSS+ 多级平衡模型 2 2 2 1 S k S = 213 SSS+ 11nn S
11、SS + 若体系的活度系数可看作1 质量作用模型 33 3 2 12211 SS k SSk SS = 3 3 3 1 S K S = 112311 nn n n nn SS k SSk kkS = ? 1 n n n S K S = 23 2 i n nni i Kk kkk = = = ? 质量作用模型 111 lnRTx=+ ? 222 1 ln 2 RTx=+ ? 1 ln nnn RTx n =+ ? 体系中表面活性剂具有相同的化学势 1122 1 lnln 2 1 ln nn RTxRTx RTx n +=+ =+? ? ? 质量作用模型 1 1 exp n n n xn x RT
12、 = ? 1 1 exp n x RT = ? () 11 ln n RTx= ? 胶束形成的热力学函数 / 1 mmm mm m m GHT S Sd GdT G HddT TT = = = ? ? ? ? () 2 lnln ln m m SRcmcRT dcmc dT HRTdcmc dT = + = ? ? () 0 2 0 (1)lnln (1)ln m m SKRcmcRT dcmc dT HKRTdcmc dT = + = + ? ? 非离子型 离子型 + 109.0+ 7.11 25.4N,N-二甲基十二烷基氧化胺 + 142.0+ 15.1 27.3十烷基聚氧乙烯(6)醇 +
13、 64.9 5.86 25.6N,N-二甲基十二烷基甘氨酸 + 81.9+ 2.51 21.9十二烷基硫酸钠 + 56.9 4.06 21.0十二烷基溴化吡啶 Sm (JK1mol1) Hm (KJmol1) Gm (KJmol1) 表面活性剂 表面活性剂胶束化过程的热力学参数(25 OC) 胶束形成的动力学 缔合速度常数k+和解离速度常数k 缔合速度常数k+：单体进入胶团的速度常数 扩散控制 解离速度常数k：单体离开胶团的速度常数 强烈依赖表面活性剂烷基链长和胶团的大小 胶束形成的动力学 胶束形成的动力学 (1)nmnm S BS BB +? 电离 1nn SSS +? 单体转移 a) 电离 b) 单体转移 c) 胶团的形成与解体 d) 胶团部分破坏和恢复 e) 尺寸变更 胶束形成的动力学 n nSS? 胶团的形成与解体 nn aa SSS +? 胶团部分破坏和恢复 nnn bn b SSSS + +? 尺寸变更 1 (1) nn nSnS + +?