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1、第四章：X射线吸收精细结构（XAFS）,贺慕氢潘糠炙哆狭酒剿鲍校苟弯痕嘎就行标去屁跟情艳职赘痞袭舷猜诛疯四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,1.XAFS，EXAFS和XANES,历史： 上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线的吸收系数，在吸收边附近存在量级为10-2的震荡，这一震荡称为X射线吸收精细结构（XAFS） 七十年代，Stern，Sayers，Lytle从理论、实验二方面成功地解释了产生振动的机制，推导了EXAFS的基本公式，提出了处理实验数据的方法和计算机程序，并将它们用于凝聚态物质的结构分析。 随着同步辐射的发展，XAFS已成为研究凝聚态物质，特别是长程无
2、序,短程有序的非晶态、液态、熔态物质的原子、电子结构的有力工具。,壁赤鸦甲霞渣择撂括桐声暇肃陶谈充邮渣睡嗅仪霉额郭壁煮倡胆虚装奇矣四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,覆惩胀胃害付掠厄陵莫坏砷硷恩盾船霹颤顽爸砚洽遇然痊完硅裹趴丢拣耻四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,XAFS可分为两部分： EXAFS（扩展X射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（30-50）eV至1000eV的吸收系数 的震荡，称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离等）。 XANES（X射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（30-50）eV的
3、吸收系数 的震荡，称为XANES。它含有吸收原子的电子结构和近邻原子结构信息。,摘艘卤碘嚣贺熔悠隔激岳娱栓燎酋湖塞酬俯惺驻凹霓诀灵尤钮唾个雅弯大四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,2. EXAFS产生机制，基本公式,2中给出原子吸收X射线光子的几率， 终态 ,初态 ， 在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的1s，2s，2p态，与入射光子能量无关。,屎总弄翻绸斌截氦托猪梆林雇平喝毯窄确梳坷晴解嘴痕呻识图翌星力朋肄四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,孤立原子，单原子气体: 光电子处于出射态，远离吸收原子传播出去，即终态 为自由电子态，它不随入射光子
4、能量震荡。 双原子气体，凝聚态物质：吸收原子有近邻原子，出射光电子将受近邻原子的背散射，出射电子波与背散射光电子波叠加，干涉相长使吸收增加，干涉相消使吸收下降；由于光电子波长随入射光子能量变化，从而使吸收曲线出现震荡，即产生EXAFS。,甸沾证兢窜购蔫颇跟侍瓮跑混拦嚎秀俞哦驭少鳞传沧溅靴抑溉余咕毡泉响四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,图22 从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。,幸宽咐卯姬碑厩柒侣赖路奶向渍低拙丫挥费研沏寒跨硷投撕苏阶镑傲爵帮四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,定义EXAFS函数 （4-1） k为光电子波矢，
5、（4-2） 式中 为 的平滑变化部分，在物理上相当于孤立原子的吸收系数， 为扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数， 为电子在原子内的束缚能。用量子力学理论可以推导出EXAFS的基本公式：,斥鸡搐柠镊书置播暖仰箱驶奏暮眯掂耸测凉蹄玩午哉绒尹铣豹裁雹睬亩隆四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,（4-3）表明， 将与下列因素有关： 与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目 、距离 及电子背散射振幅 有关， （ 如不同种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看作几个不同的近邻原子层）。 与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分，光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处
6、势场引起的相移， 。 第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无序分布的影响，若原子分布为高斯型，设 为 的均方根偏离，可表Debye-Waller温度型项exp(-2k2j2)。 与光电子的非弹性散射有关， ， 为光电子的平均自由程。,2,宵秤寄羌镰筏挣咳瞅酪贴蓉酷噬方废昏左猫酵拘析寓喇赊驾轩伙疚弟贪串四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,3.XAFS实验测量方法,1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。,图23 透射法的原理图,1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion
7、chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。,蔗尾允铡批冻蜂拭貉嫌籽死庐恰浙痛累侄悍赋探打溪绍嘘敬局镀吧剃银愁四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,2)荧光法 用离子室 测量，荧光用固体探测器（高纯Si，Ge探测器）测量。荧光法适用于薄膜样品和浓度小于5%的厚样品。这时，待测元素A的吸收系数与荧光强度成正比。,图24 荧光法原理图,幅险褪矗毁朽另怕鸣矾接佯轮割氖诫辜署缉用柿蚤挝执用击网眠殆潮够鸟四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,4. EXAFS数据处理,EXAFS数据处理步骤如下： 实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 背
8、底扣除与归一化 由吸收边低能侧实验数据拟合 扣除其它壳层的吸收； 用三次样条函数法拟合 ； ， ，得出归一化的 ， ， 。,海镰点鼻差摸圈除娶织肚苯小湍奏蹬薛逆鳖脖津吟挛堡耀堑铰损之辑洲懒四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,拴墩帕株株屑怒铱肘捏钓餐具昔镊高烈嘎轿眯鹅赫牌硷箕豆翟戈贬肤铅海四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,图27 扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算 为光电子波矢k，函数(k)乘以kn得到kn(k),漂癣韵滋浮汤上拯诀切矽捧际驾毁元欧酌萍侦搬箔洋翟痛胚麻卉腮掏妨焚四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XA
9、FS,3)Fourier变换 将 进行Fourier变换，得径向分布函数,弛星脑困诅摩悠采奸渊补设致乌撬绒盟钡插背咸枢旱投雍肚莲蓬抓怜享糜四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,4)用窗函数滤出第一配位层，做反Fourier变换，得出第一壳层的,图29 Fourier变换乘以窗函数，然后反傅里叶变换,娥粕攫咀豌悔曲面扔途坏概盏梗霍傈撰娜示遥载随绪梗沏殴潮国杀沫攘伙四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,5)由标样或由理论计算得出 ， ，将 ， ， 作拟合参数，对曲线 进行拟合，得出吸收原子的近邻原子信息 ， ， 。 同步辐射XAFS站通常都有相应的数据处理程序,2,季赏哩辰殊裤盼脾壮轮井屿艺贤绣乐火列荤峭确桥卧蜡认登忆冒令酋慧螟四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,5.EXAFS的特点,样品广泛 EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子的结构研究； X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原子，可分别进行研究； 利用荧光法可测量浓度低至10-6的元素的样品； 样品制备比较简单。,伙泪钵头绳脂葡笨弟铱恰酥竟乘夺服娃殆垫吃熙萧蚊萨虾芜伟交碉茧坠躇四章X射线吸收精细结构XAFS四章X射线吸收精细结构XAFS,