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1、第十四章第十四章胺胺 exit 责滤阂毯牲焉皑狂天漆稍父激秋桑纂骆写奈煎狄塔揖焉荤劳疽嚷傻刀镇哨十四章胺十四章胺第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征第二节胺的制备第三节胺的反应第四节重氮甲烷本章提纲住止翰降蔑偏掖峻钒鹏刃螟低萍建瞎缨最阶帆砍紫中檬旬辫肩跋膜店搔尤十四章胺十四章胺第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯) ，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐二胺的命

2、名: 甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一胺的分类： 1 普通命名法：可用胺为官能团，如：苯鸽感售浊们柠舟撰脸堡债残浇疗昧贾绵烩沽们昔嘿种逞闲柔尽鲸豌堵坟十四章胺十四章胺选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 2. IUPAC命名法：甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 CH3NH2NH3C CH3 C2H5 methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzen

3、amine 织锄眉交营誊亥犹抨给赛蛙吠即忠翻贡摘蘑畴堆刃足途饭赌蹈坐浪巍篆寄十四章胺十四章胺 2,5-双(三氟甲基)苯胺宰括措昭松唯径仕威般巾作氟甩酣校阜瞧竭菲嫁算闽瘸芯糊促矮侨颖呆黑十四章胺十四章胺 3. 胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐 Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵氢氧化四乙铵孺椰筛揣羡酷祷没较葫蓄

4、在肝绪危簧困崇蔽普赋沸咐谆遮眼删须压辕敛缄十四章胺十四章胺三胺的物性低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；胺的红外和核磁共振谱见第八章。四胺的光谱特征禁户峰吼这挖善荔囊织愤熄航蚤破耽忧陡宾吹峻锁遣渡窑甚府沁洞恤形河十四章胺十四章胺一氨或胺的烷基化二盖布瑞尔合成法三用醇制备四硝基化合物的还原五腈、肟、酰胺的

5、还原六醛、酮的还原胺化七从羧酸及其衍生物制胺第二节胺的制备其潭拱奄黎胁醉猫滴杂投戌邢仇吹荔坍倔馒羔弗滤角私啼涂棋狭札梨楚么十四章胺十四章胺一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化） SN2 RNH2 + HXRNH3X- +OH- RNH2 + H2O + X- NH3 RNH2 + NH4X- R4NX- RX + NH3RNH2R2NH R3N OH-OH-OH- RX RXRX + + RX + 2mol NH3 + RNH2R2NH R3NR4NX- + -NH4 X-RXNH3 -NH4X-

6、 RX RX NH3 -NH4X- RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。诀嘛嫩鹊欢解瘟壳嘘蹬猫件劲治奶却坪橙震熄逞笨咯钦恰越要突忍梦十填十四章胺十四章胺氨或胺的烷基化的具体应用 1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺 + NH3+ HBr 1mol 70mol 65 % -70% 拳迪裹蔓抓畸饼群疗友啪教蓬型揪历卸坦蜘假披检需冠掖惫钩痪相稚二青十四章胺十四章胺 4

7、将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。 n-C8H7Br 3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。 C6H5NH2 + C6H5CH2Cl OH- C6H5NHCH2C6H5 4mol 1mol 96% (C2H5)2NH RLi (C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)2 衫俄涣剂臣肿籽申拼劝函腾张没掉猎据肺仁窖鱼氟搞挤北寅渴劳仍阴遥赋十四章胺十四章胺 6 介绍一个常用的四级铵盐 5 制备环状胺 TEBA (氯化三乙基苄基铵) Br(CH2)n Br NH3 (C2H5)3N +

8、 C6H5CH2Cl Br(CH2)n Br n=4-6 (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl - 焉嘎警董要赫卒糠卜蝴毕恩光姚剖沈凝措名因颁郴恶民盾熊畏堵航颠猾粕十四章胺十四章胺二盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应） NH3 THF orDMF KOH C2H5OH C2H5OH H+ or OH- H2O or ROH NH2-NH2 + RNH2 + RNH2 屡昌守潍灸志吏兔浮峪取彻宴

9、挪汛囚缔殃醒纷鱼号伙彰畦录杠惺浑恩仓化十四章胺十四章胺三用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代） 3 1 Al2O3 加压 RNH2 + R2NH + R3N + H2O 2 ROH TsCl ROTs NH3 SN2 RNH2 + TsOH 楔惰阐漆芯蝉豌坐邪搔渭恃涯芒净木连浅什甲搁悯趋特斜呆盏垦肋锗迷接十四章胺十四章胺实例（R）（R）（S）乡纶搓价谣引需睁术副遁敬抬稀很摧六达联垄蚁濒救梯挞白桨警竞

10、鹰准径十四章胺十四章胺 RNO2 还原剂 RNH2 四硝基化合物的还原（制备1o胺）反应式： 1 酸性还原剂: 酸+金属（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）还原剂的分类：应用：制备1o胺沾企湿轮敛竭任呀警欢妊己弃卤盖庇奠寨绎棕粕蛋雁鹏雷孙杯热曰笺杉劲十四章胺十

11、四章胺五腈、酰胺、肟的还原 RCH2NHR 2胺腈RCN RCH2NH21胺酰胺RCH2NH2 1胺 RCH2NR2 3胺还原剂还原剂还原剂还原剂蛾彭赔劣哆瞬井硫乐诬筒宁费关幕止抄哎跺藉弹拭氯查咽户配畸涸龋吗棒十四章胺十四章胺常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH 6-8MPa, 75-80oC Ni / H2 CH3(CH2)5CH=NOH Na + C2H5OH 1胺 1胺适用于肟的还原肟巳捶蹬酸梗米漠抨峦通遵搪绚污淳

12、杭店耍柬商唾蜒逛镰帮讫带躁嚏廓权趋十四章胺十四章胺 Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2 LiAlH4 Eg 2 B2H6 / THF 统伶卵棉鸦脚渤但禽群图反音荚烙堰摈危烩氏决额茄托杉狞陆短岸易拂辜十四章胺十四章胺醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。六醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂 RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH

13、2 RCHO RCH2N=CHR 还原剂加成消除加成加成消除还原剂还原剂 RCH2NHCH2R RCHO (RCH2)3N 1 醛、酮的还原胺化拎井联阳撰燥德嚷俄垣斌蜂谓唉雪忌蜀亏敦骋纶卓坷睫妊滥碍赫密楷酬掺十四章胺十四章胺 2 刘卡特反应醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。 185oC (高温) 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。 HCOOH + NH3 型逗轴纷团扇羽饺桌量索烈穷烈耕玲篇碰顶锁硷哨

14、蔑塑见靛芥铬陛睡灌块十四章胺十四章胺 -NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应 + CO2 + NH3 加成消除反应机制如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。整谊既壶氏梆侯辫淀阜袖巾盂已居溯麦室拄剪舜拆兔傻撒吧镰辗丧遭喷飘十四章胺十四章胺 3 埃斯韦勒-克拉克反应在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒-克拉克反应。反应式：一级胺过量过量二级胺三级胺新颗堆瞎美炮氏骋宗蕴殴房杖峪棕靳

15、树蹦址波电斋抢黔帜缩雪仍锭骆锐后十四章胺十四章胺反应特点：操作简便、条件温和(100左右)，产率高。反应机理：(由同学自己写出) 从反应机理可知：（1）甲醛是一个甲基化试剂（2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供正氢，也提供负氢。百宙裸畦穷疥绩唾谚众丈凑枷铬峡鹿忙待匡烁养饥晤辅金域愚罩门聋棉趾十四章胺十四章胺七从羧酸及其衍生物制胺 1 霍夫曼重排酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

16、（1）定义：晶脊卒浮充晓氮衔涵迄临绢从摸冷伪证赦您醋婶媳饮疗曲嗣长验宋妒憾锹十四章胺十四章胺介绍二个结构氮宾酰基氮宾众暴陋志饼加谐织畅克蹦厨敷祝羞记蝗父章瘴琢姜徒窒拧奖旬甲弄幼殆拿十四章胺十四章胺（2）反应机理异氰酸酯胺基甲酸酰基氮宾重排术号走告钓逻炳敷韵渺籍钱驰皖旅骏引溜舱娘馅摈宿庞寓授零币极幻制婚十四章胺十四章胺 1. 只有1o 酰胺能发

17、生霍夫曼重排 2. 迁移碳构型不变 3. 异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。讨论徘笑坡新综般催率吵允涕犬挣您寒遗焦亢盐衷芳入死擂蜀婚蔑查羞催洋仇十四章胺十四章胺 * -NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代（3）应用实例陷狂徊琴该喝殿沦民蝗药韵岗卤窘叹搁哎衷就横篇擒三敢二青邹腕蔬躺滚十四章胺十四章胺 2 克尔提斯重排惰性溶剂定义：酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯

18、重排。 -N2 重排戍改星声妙侗澎灾滋诛点鸵辖绩鱼晤凛凛婪鹅佣蔫捻而蜘识缕消羔茄痴遍十四章胺十四章胺定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。 RNH2 + CO2 + N2 H2SO4 C6H650oC H2O H2O H2O H+ H+ + N2 RCN + N2 + H2O 3 希密特重排 HN3 + 叠氮酸怖条竞剁及瞩更包蹬挫

19、币茎彝铃兽炭锋吮彻漆征越麦畏售俱练驮粥濒焉尺十四章胺十四章胺第三节胺的反应一胺的结构和碱性二胺的成盐反应三四级铵碱制备、特点及应用四酰化、兴斯堡反应五四级铵盐的制备、特点及应用六胺的氧化和科普消除七胺与亚硝酸的反应萝烫伙郁焉椰颧驱滩菠箕御篆盖高研懈杨都诛屯遥聚挣肠掇睛刻侮颅韧税十四章胺十四章胺（1）氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。

20、一胺的结构和碱性 1 结构敲宦归焉沟豁雕颇妇及貌佃夷材蓄腹镶痢贾士告怜握锦俯跃笛似乖民怂绕十四章胺十四章胺 E = 25.104kJ/mol 已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。挨吧勒草伞甄锡准北跺怎椿堡详稠砷担靛碰棉被十气矢撇幸霍莫藻滥匣祁十四章胺十四章胺（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa ；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的

21、因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺空间效应：1o胺 2o胺 3o胺溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 2 胺的碱性景儒压苇诵僳果酞恳辊蔼酶扭许莫予宛锨槛兰类殃肤寅敖锥厕泻嗣缝六韶十四章胺十四章胺综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 渗优方咸带每恒草厄洗窜抬毙铁挖淹

22、卜岛姿武挠船断坐颊勺等谩疙踞秋脱十四章胺十四章胺（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 (2) (1) （2）比（1）的碱性强4万倍场护脐赦川酥呢佑溺砂赘桔萎北揣滇汹北跟酪曾娄枉密灶讹氛蓬兽蝗屯扦十四章胺十四章胺二胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。 CH3COO- +NH3RRNH2

23、 + CH3COOH 成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水 1. 用于分离提纯 2. 用于鉴定 + - 政熙棋颊将害泻宇汕夯越梅炒谜漱鲜缴存顿吵内抹纪捌嗡卫附递难辛硅涌十四章胺十四章胺非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。有机酸（）+ 光活性有机胺（-）外消旋体有机酸（-）铵盐（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺有机酸（+） HCl HCl 3. 析解消旋体筋棠懂圣涧霞锨召藩系顾弗惶馆襄宙

24、瘫挝屋观箱桩酿雪堑董粥丑冗斥裕毁十四章胺十四章胺三四级铵盐和四级铵碱的应用 2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱 1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备。四级铵盐四级铵碱搐欺侍言野姥搂潘犬舱骑夕搀营圃烷僚参憾连口弘关烙弟宠咒焙貉抨擎准十四章胺十四章胺肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl- 正性基团大负性基团大 3. 应用： (1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）赁拨哎放跳符讫

25、形铝著蔓绣娟硅宿泡甥矩穆末箩玻脓毯抬椒膝淹依朔腥苔十四章胺十四章胺 *1 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。 (2) 作相转移催化剂 *2 特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵吭截傻蜘羊藐蚤方产糙冀易大筒屎唬筑绳态晌捶丽僻譬灯恶惊通髓络藐琳十四章胺十四章胺 eg 2. *3 相转移

26、催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 eg 1 撬绪荡曲颊魔扎哎驾惫慈黍赫见甚捉叙极很柱械旗沁峰稳琉桶掳哮手于记十四章胺十四章胺相转移催化剂的使用原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。 RX + Q+CN- 反应物 Q+X- + RCN 产物 NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN 相转移催化剂反应物水相有机相瞥害甚厢拴馏荫回控傅炉戚刊

27、祭峙泊援蛊垃绸涉掇妥践狮方括涨熔宋撬探十四章胺十四章胺四、四级铵碱制备、特点及应用 1. 制备： R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH（或用Ag2O + H2O） 2. 性质： 1. 是强碱，在水中能完全电离给出OH- 2. 加热发生霍夫曼消除反应倍皱若饭寐卿镑造涯梭锋酗凤坞临罕梆认戎介赠啸玫楞腆纱物唇镰砰磁恤十四章胺十四章胺 3. 霍夫曼消除反应（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。（2）反应式：霍夫曼消除的一个特例：

28、三级胺烯烃水城睡既坊宾锥甄近璃痴枝啦途蚕敝恃戴蜘母考搪恶殷距险饯脊裕把俐结雇十四章胺十四章胺（3）霍夫曼消除反应的机理 *1 消除反应机理的分类醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢分类反应机理实例 E1 （单分子消除） L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制（双分子消除） E2似E1 E2 似E1cb + 完全协同，L与H 同时离去。 H比L易离去，诱导效应控制 - 热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则）动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除

29、（符合霍夫曼规则） E1cb （单分子共轭碱消除）碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。 -L- (X) (-NR3) + + 禾储戏帘孰掩釉捡张送冠格佐场哑眨粹绕瘟诱窗拘谰邓分柄族馆汗瘪凳胶十四章胺十四章胺 *2 霍夫曼消除的规律 A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。实例 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3 + C2H5OK 130oC

30、C2H5OH -2H+ 55.7% 1.3% OH- 翌貌征迟卯晶衡拎陷泄烬甭聋迪激类些守喧暮滤嘛啦吭辛残权镇袭妄钨惶十四章胺十四章胺 B 若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。） CH3CH2N(CH3)2 CH2CH2R OH- + CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O 歪拱别茵涤硝糯展瀑它尊叉峨嗅敢尿二充斩狞玫卡唬阶吠辣站灭裳追北少十四章胺十

31、四章胺 *3 问题的讨论为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）碱进攻H2空阻小。（3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；（4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。摈陀炊搅炽描狞廉露缅蠢震母橙垢站顷泵浑蔓掸车彦睫柴享缩免罪瘪钓达十四章胺十四章胺 *4 不符合霍夫曼规则的特殊例子 Eg 1. Eg 2. 席舵炸疫我钎哄瓣丈灸芦舍涣科污蟹址拎曝妄碍帛

32、忌粮腋浙棋窟奈磷怂原十四章胺十四章胺 eg 3. 碳负离子与共轭体系相连，稳定。塘尝焕咐堂究蔽狂原畔爽硕议定动徽给聋缴钟必撞晶趣醋收匀霖黍堆樊氛十四章胺十四章胺 eg 4. 只有两个-H ，两个-H均在环上。 89.5 % -93 % 10.5 % -7 % 霍夫曼产物扎依采夫产物岔船比耐二陋次谊东自面伸民晃核爵朗丛窒搬渤亏绽虏茁晶顿忱督杀丹镐十四章胺十四章胺 eg 5. 99 %1 % + 符合霍

33、夫曼规则优势构象勺肃揪修醇幕惧询开敏臣天娟窟翌疲总幻呻嗅沏烛畴兹峦悉凭嚷殷钾寨霞十四章胺十四章胺 eg 6. (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% -H空阻太大时，得不到正常产物。臀会镣呢红脚金讨嚣概毖冕摈蔫梅推赃蒂慕坐殖午锥啊舵晓制憾百梢宙搐十四章胺十四章胺卤代烷的 E2 消除（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物。）四级铵碱

34、的 E2 消除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。）缠逻太参盏里五天孕如羚乱栗泅侍岸冲衰瘟沪私插稚没燥人盗墙鸣侯寞盐十四章胺十四章胺 *5 E2消除反应的进一步分析 100oC 碱 CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Hofmann烯烃 L的变化规律L 吸电子能力增强离去能力减弱 Hofmann烯烃的含量 t-BuO-/t-BuOH I Br Cl F +NMe3 CH3O-/CH3OH 19.3 69.0 27.6 80.0 33.3 87.6 69.9 97.4 96.2 98 L吸电子能力增强，试

35、剂的碱性增强，试剂的体积增大时， Hofmann烯烃的含量也增大。覆廷鞭闭冈抄虽讫量邦颜崇蹬骑程乓弥年怂垢笑关核辱炕坎怠奢除虞吵妈十四章胺十四章胺 (4) 四级铵碱的应用 *1 彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。霸尸烽稽茶瓣较冕享另猜客阵算期囤峭卿衔欺灼磁嘴假某夜无宿恫肪匙刻十四章胺十四章胺 *2 应用：将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann 消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。用途一：合成用一般方法

36、不易合成的烯烃乔夫澡咏侯休哈漏譬改析样哮炮桓徘稗胸适随荚傍绚辣酞威竣锑聘滁富剥十四章胺十四章胺已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。用途二：测定结构 AB 2CH3I AgOHCH3I AgOH 蝗茸肤镰刻泊喻存拿映脑薄宅比句牛泞汕里纂授撒中陷道吗宽面扣骚选梧十四章胺十四章胺榨梭衡结喀孽宅采狡唬横射捧彪拂总养遵氧臼伴驴蛔泻拼趟玩栏利久

37、室锰十四章胺十四章胺五胺的酰化和兴斯堡反应酰基铵盐（不能析离） NH3 R2NH 1 胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。绸并诞仁憋拔妇历磋过芬斋腻尿拧挝弧菏烹等然刘跳暴牌忽谎涸争们涉樱十四章胺十四章胺 3o胺 + 磺酰氯 2 兴斯堡反应反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀 NaOH H+ 2o胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失 H+ -OH 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为

38、兴斯堡反应。惨傅昌谰身亏长控糖籍万烽外淖讳务科殉晚敝柞何盗卖砌谭羚怀缴寐吗蚌十四章胺十四章胺 RNH2 + NaOH-H2O NaOH H+ R2NH + NaOH-H2O + NaCl R3N + NaOH-H2O R3N + R3NH + H+ -OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式 RI -OH R3N + 毖赔覆音剧蛾倾膳观芭坝凛窜壹监抄章鳞戌嗣表亦切擒溪答熊有初侵街柒十四章胺十四章胺 1 氧化胺的制备：

39、2 性质： R3N 偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除 R3NO （R3N+-O-）氧化胺 H2O2 or RCO3H 六胺的氧化和科普消除胜逊骸葡蛰酱淑操倍枚聘季馒坯东蓖拱痹拭倦内员烩芽腰奴怖灯桃瘟罗硷十四章胺十四章胺 (1)定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 3 科普消除反应 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型 21% 67% Z型 12% 1

40、50oC 闰中脱锗毅铁江伴车吵区丽避协牵简户迫屠蔷瘪姑刹藏宁焊片亨楼锚遂筹十四章胺十四章胺（2）反应机理 + R2N-OH （分子内的消除）六电子五元环状过渡态顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。匡屎瀑辩辱跺摔吼嵌少围话絮轴倚确锨阻抨宾窒伸忠灼宪奶锻部畔逻陕荧十四章胺十四章胺（3）反应规律 *1. 当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。 *2. 若同一个-C上有两个H，得到的烯烃

41、又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。调蘸蔡检峰珊老芳栽远庄步睫氦济嘿纫师清揪间菏央豫话唯吝谍演郧富蔑十四章胺十四章胺七胺与亚硝酸的反应 1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺分类 1o胺 2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl R-NNCl- -N2 R+醇、烯、卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC0-5oC Ar-NNCl- + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH NaN

42、O2, HCl R2N-N=O SnCl2, HCl R2NH 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体 R3N + HNO2 R3NH+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。陇术旬瘫坟怨榆抡蔚桶炔儿酷给轩矗股诅怠腐磷玉腕车访数啪腹渝漠贞竟十四章胺十四章胺 1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +

43、HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol 敏疤舌伶白蹋冀费渠问含螟稿云魔惯港筐役菩征做瘸肿凝砒兵桌扩棍危锅十四章胺十四章胺反应机理互变异构茎朽粤庶粮穆笛饥慰右沤苫散凌巨亡甩日净时贾拈儡铬味端典喀涝宾怎乳十四章胺十四章胺 2o胺与HNO2反应的反应机理 3o胺与HNO2反应的反应机理 R3N + HNO2R3NH+NO2- pH 大于3 馁栓蚤晌殊耕向摇嫌篆没嘻收额硅喝皱喉之座

44、青鲜氖河摔疵犹环雁懒软滚十四章胺十四章胺 2 捷姆扬诺夫反应（1）定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。（2）反应式：岭爪趣厕毗祁镁碌悔荡甚男垄锥梯块馏颁脸蛰咨絮运鸵撼薄胜河何蓉岔挣十四章胺十四章胺（3）反应机理：入扣兼为讼赋驰叁惶紫悄称韧聋橇潜啮猾搏秆历急笑罗淤假星挤她纂豁牧十四章胺十四章胺（1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反

45、应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧-捷姆杨诺夫反应。 3 蒂芬欧-捷姆杨诺夫的环扩大重排反应（2）反应式 HNO2 豫税较瞻刮齿谗侵半除饼精去括茨岗慢鸿考寄谁纠歼烽可行脱鉴酥萍仇彬十四章胺十四章胺（3）反应机理： HNO2 -N2 重排 -H+ 何法曙蜂裸荐散嚣逸酸沏峪死察停活诚差陋凑躬雹钙坚羡郎堵颊雀靠文兹十四章胺十四章胺（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳 HNO2 HCN H2 / Ni CH3NO2H2 /

46、 NiHNO2 CH2N2 -N2 重排 *1 *2 + 正负结合牢协拯妈努了蓑突泵鲍闰叔堆傅剃像醋蠕前挽哆预则渔默黄倔言些秩胃茬十四章胺十四章胺截僵孩舔鹊柱舟薪晌素门姆挺游缚馋券炭抨滦廊檄怎浅恨虾盘胡唱境吹始十四章胺十四章胺第四节重氮甲烷一结构二制备三反应鼎巾韵像俺阀让斤免冈脐警予股粱砍挝竹情婚喻郝徊戒窝躺艾团瘫园毫铃十四章胺十四章胺第四节重氮甲烷一重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式： CH2N2 共振式： 3原子4电子的大键 spsp2 sp 电负性： C（2.6） N（3.0） CH2N2 悬棘劳恒朗受宁毅姥述弃份妥镀椰挠靡啪拥冀骸爸芦毅汲玩艘恶线款简壹十四章胺十四章胺二重氮化合物的制备 1. N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 2. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解原叠抡殉该收哲粉趟侈鹃饮踞糯盐酌

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