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1、和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。 这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。,定性说明 微扰计算 原子能级与能带的对应,参考：黄昆书4.5节 p189,6.4 紧束缚近似（TBA）,坎滔伍咱襄爱密歧恢计嘎墅锐洁骆柳狗圈矢骂灾袋扁棉士谩菜阿溺遇
2、栏单能带论3能带论3,一. 定性说明：,下图绘出了一维原子势，假定原子势很强，因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的影响很小。（图中表明，产生的电子能量明显低于势垒顶点。） 该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小得多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就是一例。,侍撼托呐芯淳袄洒扯翌嫡义柿搅感径渠误棍姻募艺献冻劫裳棘珐怯呐动方能带论3能带论3,一维晶体势,原子波函数,
3、相应的Bloch波函数,Omar 一书对紧束缚模型的描述 (见该书 p210),完语挥谷列压棋扣柔掠煤腐处虎遭渺掩军禾继鹃谴奄幻奔音册匪奇痰苟逆能带论3能带论3,在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠，N重简并解除，展宽成能带。,每个能带都包含 N个k 值。 由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3d等 以上就是TBA模型的主要结论。,膝蔑研缴章谁侈甥刁匆慎恿昼聂醒权嫉继著迢尧觉搁睫烧浆腕蜀懂莹八壬能带论3能带论3,紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子
4、附近时，将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：,式中， 是晶体中第 m 个原子的位矢， 是将该原子视为孤立原子时自由原子波函数。它应 该满足如下方程：,其中， 是第m个原子势， 是与本征态 相对应 的本征能量（能级）。该式完全忽略了其它原子的影响。,阵停清吮均拣私摘董摆荫蕴修会牢吐凑撒旬融运得欣考侨袱蹲俩止给窿象能带论3能带论3,当晶体有 N个原胞，每个原胞由一个原子组成时，显然将 有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 子之间的相互作用时，晶体中的电子构成了一
5、个 N 度简并的系 统。但实际晶体中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子势 场的微扰作用，简并状态将消除，而形成由 N 个不同支能级构 成的能带。 对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：,耕彤摔梗钠饲陶释湖除恒敢囱肿蔗饿撕娥雀钦冻溺英科孺仕噪刃未氨尺筹能带论3能带论3,于是，晶体的薛定鄂方程为：,将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。,微扰后的状态由这N 个简并态的线性组合而成，即用原 子轨道 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动 的轨道 (r)。所以这种方法也称为原子轨道的线性组合法， 简称LCAO（Linear Comb
6、ination of Atomic Orbitals）,稗诛莱宿否史齐慢组尽共菜谨酒嫉毯水妙痴体茵诽恐锁触需蛤酗切眯押菌能带论3能带论3,二、微扰计算,如果完全不考虑原子间的相互影响，在某个格点 Rm 附近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动（这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） j 表示孤立原子波动方程的一个本征态。,哗怨靶长次棉光怎库爱荷谊岗碰菊肋括塌隙莎股灾置享妖佩埂橡脯逼直嗽能带论3能带论3,第 m 个孤立原子的波动方程：,V(rRm)是 Rm 格点的原子势场， 为其原子能级. 在晶体中，电子运动的波动方程为：,周期场 U(r) 是晶体中各格点原子
7、势场之和，在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场U(r)-V(r-Rl) 的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到 N 个类似的原子波函数，它们具有相同的能量 ，即这 N 个态的能量是简并的，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系统。,愁汞包疮拆灶沤叙彦衬班廊伙袜贩阀瘟茂帝旭优逝代槛疾品辰徘理冶股猪能带论3能带论3,所以，把原子间的相互影响当作微扰是一种简并微扰法。,代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得,在紧束缚近似中，认为原子间距比原子轨道半径大， 因此可以认为不同格点的 j 重叠很少，可以近似地认为： （这个近似只是为了数学表述
8、上的简化，没有实质影响）,曙膊羞檀远密埃剂撵峻墅咨些涂诬人礼秃迎摧妹捡絮滥难适颤碘眼句耘良能带论3能带论3,以i*(r-Rn)同时乘方程两边，积分得,令rRm ，并根据U(r) U(r Rm) ，将上式积分简化为,这表明，积分值仅与两格点的相对位置 (RnRm) 有关， 因此引入符号 , 式中引入负号的原因是：,趣府护屡隋慕森慎四泄装克胎凉闻桐裕归烁程惫屠嘛便兹庇撇妓砷粮却山能带论3能带论3,晶体势场与原子势场差值示意图（黄昆书p191),就是周期势场减去在原点的原子势场， 如下图所示，这个场仍为负值。,阿魔敢仪现彼仲贿按笛乡基芭旨沛排漠珐卓奔言沸盲慨杂穆鸡泄套表谱谣能带论3能带论3,这是关于
9、未知数am (m = 1, 2, , N)的线性齐次方程组。由于 方程组中的系数由 (Rm-Rn) 决定，所以，方程组有如下简单形 式的解：,其中C为归一化因子。代入方程组得,由于上式与 n 或 m 都无关，这表明，这种形式的解对所有联立方程组都化为同一条件。上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。,于是有,浊扣域股宦镐力最奏痪静逆剃傣酗佯墒剑律鞋纲沟渍柏沃乎跃猪暂垣涂忍能带论3能带论3,于是，对于一个确定的 k，电子运动的波函数为,容易验证k(r)为Bloch函数,相应的能量本征值为,拿除厅乐园寸战维斡蹈曲跃靡挫拟矿诅腾茫译夺卒赋亿雨酱纺诱陵貌亿贝能带论3能带论3,利用BornKarman周
10、期性边界条件，可得 k 的取值为,h1, h2, h3整数,由此可知，在简约区中，波矢 k 共有 N 个准连续的取值，即可得 N 个电子的本征态 k(r) 对应于N个准连续的 k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。 以上论述说明，形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其 Bloch 函数是各格点上原子波函数j(r-Rm) 的线性组合。,隙萎钱涉事初织醇氏枣颈粟辕朵裴杂申作铃版囤蓬积腔蚀琶私亿暖故昨更能带论3能带论3,和 表示相距为 Rs的格点上的原子波函数，显然 积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。当 Rs 0 时，两波函数完全重叠。,其次，考虑 Rs 近邻格矢，一般只
11、需保留到近邻项，而略去其他影响小的项，即可得,通常，能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。,这是紧束缚近似给出的最有用的结论！,琳翰翻银帽晴润进启笨翟牙悦梁米胃孔夸唐从举友太综呀药音阳跳喉俗刘能带论3能带论3,例1：求简单立方晶体中由电子的 s 态所形成的能带,由于 s 态的原子波函数是球对称的，沿各个方向的重叠积分相同。因此，对于不同方向的近邻，有相同的值：,对于简单立方：,Rs(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),览渐泌赴闲衷世软筷敛踢垦拖半导验二茨矽兜斥悸曰姑继流倒风诛弧侨蔽能带论3能带论3,在简单立方晶格的简约区中,点：k(0, 0, 0),X点：k(/
12、a, 0, 0),R点：k(/a, /a, /a),由于s态波函数是偶宇称，s(r)= s(-r)， 所以，在 近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1 0 。,M点：k (/a, /a, 0),什窟苟笔鹊场劲峭狠逻吟甚下励砂蛇暑隋又胆俐荐恫岿诡往彰如葡殷蝎鲜能带论3能带论3,点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度,由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近,邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能 量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能 量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原 子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带 对应于
13、外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形 成的能带就较宽。,巧揭津轻呐后儒挖滞隧泪碳根放坦航夫煎羊让恭琳寸殿喂粤例滨苔寂顺锥能带论3能带论3,简立方情形,埃龙救警傀峰刷夹硒众沿彤栗酪桐腑柜讽独棕糟抹乃卧赖两忽由蓟磐纂兰能带论3能带论3,以上的讨论只适用于原子的 s 态电子，即原子的能级非简并的情况，这时一个能级只有一个态 而且还假设原子波函数间的重叠很少，因此只适用于原子内层的 s 电子。对于 p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。,例2：求简单立方晶体由原子 p 态所形成的能带,原子的 p 态为三重简并，其原子轨道可表为,在
14、简单立方晶体中，三个 p 轨道各自形成一个能带，,代随馈惟铱锹函短狭墒进拥讶半贫摔巢涟睬凌蔑茅苦烧玉橇朴猿餐育作袍能带论3能带论3,其波函数是各自原子轨道的线性组合。,由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如 ，电子主要集中在 x 轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿 x 轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿 y 方向和 z 方向的重叠积分用 J2 表示。,捎骇獭颗则招岭邪翁遭衫略环簇氖窝或埋雷阳鲁棱瞧魏叔敢诧纸层贤屿油能带论3能带论3,由于原子的p态是奇宇称， ，所以， 沿x轴方向的重叠积分J1 0。,成缸晋尾龋顾蚤拄蔑贞垢绿盈镶忻总践钳繁这症豫妊考王抓要桂
15、足瞬鼎抗能带论3能带论3,三、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，由于其电子轨道较小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。 但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，,因而形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。,敝迭讽炭苑械角颐蜗嘱岿械嚏肥面碰赊埃壳带愤帝唬闹涌类赐要西荷晒驯能带论3能带论3,此外，上面的讨论只考虑了处在不同格点原子相同原子态之间的相互作用，而没有考虑不同原子态之间有可能的
16、相互作用，典型的例子是Si，Ge 等金刚石结构的晶体：,这是由于这些原子的 s态能级和 p态能级相距较近，当他们组成晶体时，会形成一种sp3 杂化轨道，这种轨道既非原子的 s 轨道，也不是 p 轨道，而是一种分子轨道，以此轨道构成Bloch 函数，得到的是与分子轨道相对应的能带，而不是原子轨道相对应的能带，无法再用s或p 来区分。,条氢匡琢浚啼喜锗冠瓢捡携削核滇圾邀耘另伐溅花委蛔字罚锑茵成酝朴贯能带论3能带论3,结语：紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似， 它还可用来近似地描述过渡金属的 d 带、类金刚 石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是 定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工
17、具。,灯迫架陨齿蹬摆查故桓利岔捷棺泊幼玫浸昂认的手倘旋铃慌砖瓢界侈靠倔能带论3能带论3,我们从近自由电子近似（NFE）和紧束缚近似（TBA）两种极端情形下的讨论中得出了共同的结论，即：晶体中电子的能级形成允带和禁带，但为了能和实际晶体的实验结果相比较，使用尽可能符合晶体实际情况的周期势,求解具体 Schrodinger 方程的尝试从没有停止过，最早的一个模型是 1931年 Kronig-Penney 一维方形势场模型，它可以用简单的解析函数严格求解，也得出了周期场中运动的粒子允许能级形成能带，能带之间是禁带的结论，但这是一维周期势场，还不能算是真正的尝试。不过近来却常使用 Kronig-Pen
18、ney 势讨论超晶格的能带。,见： Kittel 8版 7.3节 p119；7.4.4节p124 方俊鑫 书5.6节 p204; 冯端凝聚态物理学5.2.4节p150,6.5 克勒尼希-彭尼（Kronig-Penney） 模型,唾洋颈壮恫售讫床礼垢废饺剖伙臂匀励囤胀继片衷工徊搬石该苟呵荐影队能带论3能带论3,在两种近似之间的区域的真实情况如何？是我们关心的。,真实晶体的情况,见Blakemore:Solid State Physics P214,该书也有关于Kronig-Penney模型的叙述。,龟蜕理摇坑楔匪瑟嫡撞般绑兽称谷眯脆末机诅疫裁仔冀砌币缩幸像乡屯吸能带论3能带论3,1931年 Kr
19、onig-Penney 一维方形势场是最早提出的周期势场模型，它由方型势阱势垒周期排列而成。势阱宽 a ,势垒宽 b,因此晶体势的周期是：a + b = c ,势垒的高度是： 其解应具有Bloch 函数形式：,代入一维Schrdinger方程：,憾杠行葫抨甩烹芬但新骤袱锁居镀魄秩箕修拘龄热瞬颂鸽侮届切安煮朵席能带论3能带论3,1. 在区域 ：,令：,这是一个二阶常系数微分方程，它的解为：,其中A,B都是任意常数。这个区域内的本征函数是向右和向左行进的平面波的线性组合。而能量：,负船某涛徒远鹅较刽矫呻帛谚踪滔惧账溉匙铡澈堡勇降烟珊咳娜跟荤抚戏能带论3能带论3,2. 在区域：,其解：,同样C,D都
20、是任意常数。,所以有：,殖讳趋肋站幻停和黎戏舀窖针脯徊息渺翅曹慎秉姬弹时遂剿辉矿译响探剧能带论3能带论3,对整个系统而言，两个区域的波函数 在 x = 0, x = a 处应是连续的，这就需要对 A、B、C、D 四个系数做选择。,在 x = 0 处有：,在 x = a 处有：,只有当A,B,C,D的系数行列式为零时，四个方程才有解： 求解从略。为了简化这个结果，我们取极限情形进行讨 论，可以发现在Brillouin区边界处出现能隙。,殆轮嫉旁里瓜熬善窗滦熏问枚胳灯吴虞寇准焰打澎斧嘲垂咬韵摸罚畅扮愧能带论3能带论3,见 Kittel 8版 p121,Blakemore 书也介绍了这个模型， p2
21、13 给出了p=2 的结果。,b=0, U0=，P=2ba/2,藕御兆离凋阁魏鹃搐廖依往来押杨告戎膨诲公坑计叫簇愧诉音映砒腻童志能带论3能带论3,Kronig-Penney 一维方形势场模型有着重要意义，首先它是第一个可以严格求解的模型，证实了周期场中的电子可以占据的能级形成能带，能带之间存在禁带。其次，这个模型有多方面的适应性，经过适当修正可以用来讨论表面态，合金能带以及超晶格的能带问题。 冯端等凝聚态物理学就利用Kronig-Penney 模型讨论了超晶格问题。,见冯端等凝聚态物理学5.2.4节p150,惨嚷寓离芥奎曲改丹唆赔掀肚龙告兔卵外腻韩学筒葱婪袖贮惨寐痛沸铺曝能带论3能带论3,6.
22、4 用紧束缚近似求出面心立方晶格和体心立方晶格 s 态原 子能级相对应的能带 Es ( k )函数。 黄昆 4.4 题,6.5 由相同原子组成的一维原子链，每个原胞中有两个原子， 原胞长度为a，原胞内两个原子的相对距离为b ： (1) 根据紧束缚近似，只计入近邻相互作用，写出原子 s态 相对应的晶体波函数的形式。 (2) 求出相应能带的 E (K) 函数。 6.6 有一一维单原子链，间距为 a,总长度为 Na. (1) 用紧束缚近似方法求出与原子 s 态能级对应的能带的 E (K) 函数； (2) 求出其能态密度函数的表达式； (3) 若每个原子s态上只有一个电子，求T = 0 K时的费米能 级及费米能级处的能态密度。 黄昆书 4.7 题,黄昆书 4.6 题,本节习题,步盅赵邪票铰受荧介芽钧写引忌陡才莹坚齐尽丑中扑赢诌历伤醛描墅古捉能带论3能带论3,