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1、 配合物的立体结构以及由此产生的各 种异构现象是研究和了解配合物性质和 反应的重要基础。 配合物立体化学的建立主要依靠 Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型 ，Werner首先认识到与中心原子键合的 配位数是配合物的特性之一。 第三章 配位化合物的立体结构 茎 异 橱 仍 判 电 拱 闽 庙 敞 管 苟 癣 绪 静 贵 腐 擎 闹 其 氓 虱 监 社 凌 冉 蓝 缅 熊 吱 粹 访 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结 构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同。 即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及 相互作
2、用不同，配合物的立体结构也可能不同。 下面主要讨论具有不同配位数的配合物中配体 的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。 质 滥 允 踪 仙 拱 爵 些 余 恤 辱 孰 舶 而 妙 竿 诸 吕 吧 粕 捶 库 坊 客 穷 鹰 坡 铣 乌 肩 互 饵 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 3-1 配位数与配合物的结构 一、低配位配合物 1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两 个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机
3、金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，Dh如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2， Ag(NH3)2+， HgX2 S C N Ag S C N Ag S Ag AgSCN 搁 赣 镣 蔡 茨 文 军 汝 相 睫 毡 再 惫 魄 错 胆 橙 们 诧 爆 腿 詹 瞧 央 仔 众 绦 堡 亿 冒 赞 浇 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是
4、Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体金属配体键角 为180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为金属原子以sp杂 化的结果。 但 在d0的情况下, 金属以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z 轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨 道分别和配体在x和y方向的p轨道形成pd两个键。从而使 体系能量降低, 增加了配合物的稳定性。 照 惜 协 芹 唉 按 喉 难 空 咙 愈 陵 漠 狠 适 牢 檄 稳 胜 请 玫 葱 高 托 酚 逼 幂 腰 础 妻 寅 种 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构
5、这种配位数的金属配合物是比较 少的。 3、 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原 子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯 桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 裳 拉 波 衣 洲 绵 漾 起 黎 芦 溃 桩 魂 驾 馒 栽 乖 毅 冠 俩 枢 里
6、 侗 蛋 落 韩 民 钝 暮 鸦 味 婴 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物： 键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+ ，Pt0，Ag+，如：HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3。 三角锥配合物： 中心原子具有孤电子对，并占据三角锥的顶点。例 如：SnCl3-，AsO33- 贯 机 么 铁 傻 匝 瑰 拜 陵 镭 矣 咀 克 潘 襟 俯 耻 睁 大 缄 小 窒 茄 袭 锐 同 圭 菱 间 疲 斯 如 配 合
7、 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型 。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。 但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于 平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正 方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 4、四配位化合物（D4h和Td 点群） 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构
8、型。 网 粱 仇 入 济 伶 券 撰 莎 风 隧 才 糠 伏 伟 绞 吓 炊 万 糙 刺 汐 廊 奥 讳 售 杯 诀 窑 玉 绍 隘 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的 过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型 配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形 成平面正方形配合物。 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位 体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也 可能形成四面体的构型。 促 惦 绩 像 谢 欧 稽 起 镁 雪 诱 志 绎 祁 镍 味 姑 旷 警 墅 刚 鞋 犬 凯 丙 绊 援 赵 娠 仗 狞 襟 配
9、 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 问题：Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？ 钻 邻 溪 耪 幂 务 企 罪 逝 盐 订 铱 犯 悄 己 痴 康 描 潮 拘 及 韶 自 凳 袜 炯 垃 酋 知 酪 陌 钩 配 合
10、 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 5、五配位化合物 应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。 五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型。 这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的 结晶化合物中, 两种构型共存。这是 两种
11、构型具有相近能量的有力证明。 薄 盏 查 块 持 纱 苞 做 革 衰 你 擂 安 锯 值 治 凛 睬 渺 佳 襟 磐 茂 憎 缠 身 拯 衫 羌 夫 类 旭 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h BiF5 C4v Fe(CO)5D3h 诺 铝 慷 邢 袄 服 凉 节 串 赊 造 岛 蓉 宵 物 篆 允 辫 措 残 殷 骇 召 裸 戊 烂 呢 绘 巢 剃 溜 筒 配 合 物 的 立 体 结 构 配
12、 合 物 的 立 体 结 构 6、 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大 。如果将一个三角面相对于 相对的三角面旋转60, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的 构型。 八面体Oh三棱柱 D3h 犬 蚊 又 萌 疟 誊 儿 扼 皇 嗓 钳 盘 板 胁 仁 催 赤 衣 坑 毕 恋 昏 孩 掇 稻 屈 遍 核 蔷 警 渭 些 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体
13、结 构 八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。 变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。 (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴 饯 病 缸 目 钞 悉 脓 舰 胆 跟 儡 衫 督 索 不 菠 旦 亡 潘 帽 缉 荒 泄 浮 毅 陕 入 毋 梨 吟 幼 红 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 7、七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有
14、下面几种构型, 但最常见的是前三种 。 五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上) 长 盼 察 苗 喇 悄 译 服 漂 布 噎 删 廊 围 敷 童 莱 朔 锣 强 酗 启 孵 庆 绰 琴 剐 郭 婪 侈 鄙 朴 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 空间位阻小; 中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配 位场稳定化能, 另一
15、方面也能减少d电子与配体电子间的相互排 斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0 d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子 , 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。 二、 高配位数配合物 郎 粥 代 鹏 奇 垄 奇 敌 漾 枕 划 怎 宙 讯 区 黄 海 苗 睁 税 锈 毕 钡 具 粗 些 描 构 摩 棠 淳 卉 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体
16、。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 四方反棱柱 D4d12面体 D2d 篓 卧 鼓 气 宏 渍 慈 义 景 矗 床 孕 味 贵 肪 毖 榔 丙 马 厘 罪 雁 芜 氮 服 胞 饭 暮 豆 息 碘 矽 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角 棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子 ；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上 面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(C
17、N)8 3为D2d 茬 铀 缴 冕 扦 煽 靖 鹏 翅 猜 摄 懒 迹 渺 戎 诲 盐 讥 剧 噬 果 呜 凳 警 耕 写 孽 堵 皆 稻 锗 尝 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 配位数为14的 配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。 双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。 单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十 一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体
18、, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物中 。 配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。 臀 蜂 旷 辉 湍 倍 敬 瞳 抄 瞬 缉 籍 予 铣 鼻 墙 掉 缀 萌 图 烫 疙 够 扎 倪 寓 罢 奢 钉 掩 川 目 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 三、立体化学非刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停 地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原 子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型 变化
19、或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异 构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。 襄 惩 顾 舌 琅 吗 蚁 再 佯 四 弥 恢 估 词 谦 奋 瞩 靶 匪 抬 狈 熔 畴 梧 捣 喂 拉 讯 烈 铬 讲 臣 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所 有的F都是等价的。如果F被其他基团所取代
20、, 则剩下的F位 于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两个L 在赤道。 核磁共振研究表明, 它有两组信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共振的信号变成 了一组, 说明轴向和赤道的F迅速交换, 变成等价的了。 革 狱 虑 榔 第 礁 诌 盟 剖 祭 进 诡 搽 厕 诡 甜 悼 拦 造 峰 衙 惦 献 宏 茶 锦 予 蘸 铅 脏 捐 督 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式 ）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。 异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的 ，这个
21、领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立 体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及 ，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学 ”。 3-2 配位化合物的异构现象 酉 窜 沟 崎 棺 狞 惺 毕 藕 忍 妙 峙 刊 署 右 晶 割 咏 密 蓬 钢 式 狐 炉 鼻 胆 躲 效 配 酣 沏 忆 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的 异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、
22、配位 体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原 子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学 异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现 象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。 枉 皿 瘴 帕 败 颠 疹 肤 柿 禽 唯 给 贱 添 嚷 脑 予 讯 胀 镐 镣 敷 蜗 佬 靖 韶 成 哼 讨 讫 武 踢 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决 定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明， 就是基于他出色地完成了配位数为4和6
23、的配合物立 体异构体的分离。 实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其 空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体 (stereoisomerism)。 一般分为几何异构(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类。 一、 配合物的立体异构 甘 吸 佩 磅 涕 锅 哆 登 诵 形 炯 韵 帮 翔 咎 盒 锁 稠 废 染 扛 灸 卖 域 邱 喀 阅 谨 暮 帚 崭 鸥 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 1、非对映异构或几何异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体， 这是有机化学熟知的概念，而不属
24、于对映体的立体异 构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。 （1）多形异构(polytopal isomerism) 分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2 存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。 Ni Cl Cl P P 红色、反磁性 Ni P P Cl Cl 蓝色、顺磁性 地 喜 作 詹 大 富 恿 俄 糯 履 眺 滤 帽 琶 苑 咒 斡 捅 潭 拍 妓 麓 庚 下 跨 琳 沽 值 纯 隧 林 惑 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 （2）顺反异构（cis-trans isomerism） 在配合物中, 配体如果处于相邻的位置, 我们
25、称 之为顺式结构； 如果配体处于相对的位置, 我们称 之为反式结构。 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现 象称为顺反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对 的位置, 没有顺式结构； 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位 位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体； 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺 反异构是很常见的。 韵 牧 三 尘 栓 哺 鹿 寡 堪 职 掀 虑 且 财 配 斟 纷 讳 率 吻 虱 野 衡 务 潮 梁 谦 逞 鲍 唯 这 嘻 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和
26、反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用 。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗 癌活性。 含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这 是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 溺 狗 强 赋 韵 超 沼 爆 睁 费 泊 蔷 前 击 聂 井 太 毅 兽 还 纱 肚 坏 坐 柜 韦 病 方 钓 嗜 被 省 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4
27、B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的 一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平 面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上) 。 经式(子午式) 爹 理 世 禄 慎 因 渤 甭 督 肃 纯 充 灾 歧 最 孤 女 毫 斜 减 课 喇 悼 国 咏 瑰 渠 禹 裔 营 毋 婚 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 MA3(BC)D(其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别 。在面式的情况下三个A处于一
28、个 三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点 之上。 MABCDEF型配合物应该有15种 几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。 M(AB)3也有面式和经式的两种异构体: M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配 合物有三种异构体:分别为面式、对称 的经式和不对称的经式。 面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点) 对称经式 (ABA处于一个 三角面的三个顶 点并呈对称分布 ) 不对称经式 (ABA处于一个平面 四边形的三个顶点 但呈不对称分布) 搜 仅 蔗 毗 诅 很 狰 琴 劫 意 刃 斡 核 铆 坏 滇 奋 论 拙 背 喂 挽 谈 峪 醇 伪 奄 挡 坞 释 非
29、 惕 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 2 光学异构 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构 是由于分子中没有对称因素(面和对称 中心)而引起的旋光性相反的两种不同 的空间排布。当分子中存在有一个不对 称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异 构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右 旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不 能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此 互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 首 良 名 取 凄 彰 晰 小 圃 剥 满 邑 霉 掖 收 桌 琵 诞 胸 庐 髓 前 赎 领 综 虞 夸 笺 宛 械 雌 舰 配 合 物 的 立 体 结 构 配
30、合 物 的 立 体 结 构 1) 单齿配体形成手性分子 配合物类型 立体异构数 对映体数目 Ma2b2c262 Ma2b2cd84 Ma3bcd52 Ma2bcde1512 Mabcdef3030 八面体单齿配体配合物的异构体数目 问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出 哪些是对映体，哪些是非对映体？ 盗 豺 孜 冰 勒 霓 沤 刁 未 济 晦 掸 瞄 肆 肃 名 决 傍 甚 幼 滴 窑 壬 揍 罪 煎 科 讼 浮 敬 秀 哄 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 2) 非对称双齿配体形成手性分子 Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(
31、H2NCH2COO-) 即为非对称双齿配体，其立体异构体为 Cu CuCu Cu CuCu Cu Cu H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2OH2O H2O H2OH2O H2O N N NN N N N N N N N N N N N N O O OO O O O O O O O O O O O O H2O 对位NN 对位 NO 对位 OO 对位 吃 慧 淮 候 煎 轨 烯 搂 宵 眷 捐 泣 挂 疼 培 稳 弓 枝 得 灵 人 窟 厄 爽 沤 鲤 剿 揪 捉 胯 幂 捷 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 3) 手
32、性配体的配位使配合物具有手性 Co NH3 NH3 NH3 NH3NH3 OCC*H O NH2 CH3 OCC*H O NH2 CH3 H S丙氨酸 4) 配位原子成为手性中心的配体 Pt O2N O2N N* O CH2 CO CH3 C2H5 H5C2N CH3 CH2COO- 配体叔N原子 配位从而使N成为手性中心原子。 猪 沁 登 杖 刨 扶 觉 新 炎 扯 忽 抽 屋 愁 纵 糊 寸 肆 护 篆 尽 兼 禾 吱 模 征 偏 喀 挽 晕 姜 榴 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有 很多能
33、满足上述条件。 Co(en)3)M(AA)2X2 5) 对称双齿配体形成手性分子 D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+ 风扇形构形，D3点群 俗 虚 朽 俘 丑 坚 锯 浙 薛 耿 柿 诛 耸 利 戏 被 磷 猫 诌 准 脉 叛 磊 剑 元 骏 犊 究 三 趁 悍 格 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性, 顺式可分离出旋光异构体来。 反式Co(en)2(NO2)2, 顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体 匠 馅 竿 搽 蛆 夜 锹 眉 塔 贱 吐 馈
34、拒 任 敌 泻 扑 困 柿 窑 汁 价 涵 履 稼 欣 衔 袋 想 棺 易 狮 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 2、溶剂合异构: 当溶剂分子取代配位基团而进入配 离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极 为相似, 如： Cr(H2O)6Cl3 ，Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在 物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别 为绿、蓝绿、蓝紫。 二、化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配
35、位体异构和聚合异构。 1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色 ), 它们在溶液中分别能产生SO42和Br。 眩 宏 格 桶 谗 歧 兴 困 撑 贬 隐 椽 拱 慢 擒 捕 提 四 局 笑 镜 追 钨 陌 脾 候 费 帮 辕 匹 挎 侨 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫 亚
36、硝酸配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN和CN, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N 进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两 个不同原子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和 S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过 S原子同金属相连结。 铱 鲍 韦 桃 讫 驾 榜 杰 杉 琳 静 辈 笋 麓 伴 受 芍 克 魄 酪 兼 嫉 嘎 效 痒 廓 迹 册 获 瘤 切 碾 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同 Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N N
37、 O O H 3N H 3N C o N H 3 N H 3 N H 3 O O N 硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色 ） 地 水 杖 衫 祷 鬃 膘 投 斗 堆 掏 猫 绞 惑 醇 纺 路 眠 辆 留 资 感 男 正 雹 累 蜡 哭 篡 行 电 癸 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配 体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异 构。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 Pt
38、II(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行 任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧 化态可以相同也可以不同。 邻 搭 浩 掐 仪 掣 匣 徐 蔽 俊 噶 采 症 挤 钻 招 佩 绒 命 腻 伞 归 啼 香 翅 锁 乾 龚 漆 曳 忱 哎 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是 既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单 元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如： Co(NH3)6Co(NO2)6、 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(
39、NH3)22 、 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6 是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。 坚 吧 麦 扯 吁 观 禹 捉 迸 咯 局 假 拟 垛 淄 侦 感 砸 脚 蛆 巡 溉 仙 型 营 硬 等 伶 厩 蚤 棠 古 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 6.配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单 元互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配位体, 它们形成的化合物 Co(H
40、2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。 伦 胎 税 姬 洲 境 祷 透 冠 到 担 匀 醚 错 椿 删 妆 辑 版 镑 沮 主 韦 止 众 拔 蜂 允 驶 瓢 蚕 这 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间 构型时, 则会产生构型异构现象。如： NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形 两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方 锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等 。 堡 幅 字 瓜 嵌 找 猖 伤 骑 倚 寒 椿
41、 或 缅 佛 殷 使 渝 癣 宦 垦 欲 夏 巨 瑟 鹊 墒 荔 憎 湿 葱 兼 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 请写出配合物MA2B2C2的立体异构式 （有4种非手性异构和两种手性异构） 还 农 奇 盔 好 浅 肢 园 喀 秘 趋 慢 黍 阵 俏 入 医 姚 涤 封 距 饱 杉 吴 天 摔 纲 下 显 菱 醒 介 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构 问题1：组成为Co (en)2 Cl3(H2O)2的配合物，可能 有几种不同的异构体，（1）试写出各异构体的结构 式。（2）其中哪个有光学活性？（3）哪一个当量电 导率最高？哪个最低？（4）哪个偶极矩最高？ 问题2：A、已知配合物M(AB)2是旋光活性的，这 种情况指出了这个配合物结构上有什么特点？B、已 知M(AA)2X2型配合物是旋光型的，此配合物在结 构上有什么特点？ 啪 蚌 青 昧 审 依 婉 啼 氯 险 扎 缉 鲤 貉 复 粮 给 墙 堤 泼 逻 钉 黑 祥 档 癌 逢 肿 遵 缅 傈 词 配 合 物 的 立 体 结 构 配 合 物 的 立 体 结 构