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1、.沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g以内，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL 水中， BaSO4的溶解度为0.002 3 g,故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。一、沉淀的溶解度当水中存在1: 1型难溶化合物MA时， MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA ( 固)MA ( 水)M+ + A-式中 MA (固)表示固态的MA，MA
2、( 液 ) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：a (M+) a (A -) =(7 1)式中 a (M+) 和 a (A-)是 M+和 A- 两种离子的活度，活度与浓度的关系是：a (M+) =(M+) (M+) ；a (A ) =( A ) ceq(A )(7 2)ceq式中 (M+) 和 ( A ) 是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入(7 1 )得(M+) ceq(M+) ( A-) ceq(A-) =(7 3)故=(M+)(A ) =(7 4)ceqceq称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。在纯水中 MA的溶解度很小，则ce
3、q(M+) = ceq (A ) =so(7 5)ceq(M+) ceq(A ) =so2 =(7 6);.上二式中的 so 是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so 所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。对
4、于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为：= ceq (M n+) m ceq (A m-) n=（(7 7)=(7 8)在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。二、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨
5、论如下。同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应 （commom-ion effect）。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0.2 mg ），即处于允许的误差范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用 BaCl2 使 SO42沉淀成BaSO4，(BaSO4) = 1.1 10 10,当加入 BaCl2 的量与 SO42的量符合化学计量关系时，在200 mL 溶液中溶解的BaSO4质量为233= 0.000 49g = 0.49 mg溶解所损失的量已超过重
6、量分析的要求。;.但是，如果加入过量的 BaCl2 ，则可利用同离子效应来降低 BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的ceq（Ba2+） = 0.01 mol L-1 ，可计算出 200 mL 溶液中溶解的 BaSO4的质量为233=5.1 10 -7 g = 0.000 51 mg显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些，如过量 20 % 50 % ；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚
7、至过量100 %。必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应 （salt effect）。例如在强电解质KNO3的溶液中， AgCl 、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3的浓度增大而增大，当溶液中KNO3的浓度由 0 增到 0.01 mol L 1时， AgCl 的溶解度由1.28 105 mol L1 增到 1.43 105 mol L -1 。发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的
8、强电解质的种类和浓度有关，当溶液中强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，是常数，由（ 74）可看出 c (M+) c (A ) 必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。例 1 计算在 0.008 0 mol L 1 MgCl2 溶液中 BaSO4的溶解度？解： I =molL-1= 0.024 mol L-1查化学手册得：0.56,0.55;.s =ceq (Ba2+)/c= ceq (SO42-)/c= 1.9 105 mol L1与在纯水中的溶解度（ 1.05 105
9、 mol L1）相比较，则= 181 %即 BaSO4在 0.008 0 mol L 1 MgCl2 溶液中比在纯水中的溶解度增大81 %。应该指出，如果沉淀本身的溶解度越小，盐效应的影响就越小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶解的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应 （acid effect）。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸等离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如AgCl、 BaSO4等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸、多元酸盐或氢氧化物时，酸度增大时，组成的阴离子如CO32、 C2O42、PO4
10、3、 SiO32和 OH等与 H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。反之，酸度减小时，组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的 OH配合物，于是降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。下面以计算草酸钙沉淀的溶解度为例，来说明酸度对溶解度的影响。(Ca2+)ceq(C2O42 ) =(7 9)ceq草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度c(C2O42) 总应为：c(C2O42) 总 =ceq(C2O42 ) + ceq (HC2O4) + ceq ( H2C2O4)能与 Ca2+形成沉淀的是C2O42 - ，而=(7 10)式中的是草酸的酸效应系
11、数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。将式 (7 10) 代入式 (7 9)即得：;.(Ca2+) c(C2O42) 总=(7 11)ceq式中是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。s (CaC2O4) =ceq (Ca2+) =c(C2O42 ) 总 =(7 12)例 2 比较 CaC2O4在 pH 为 4.00 和 2.00 的溶液中的溶解度。解：设 CaC2O4在 pH 为 4.00 的溶液中的溶解度为s1,已知= 2.0 10 9, H2C2O4的= 5.9 10 2,= 6.4 10 5,此时= 1 + 1(H+) +
12、2c2 (H+) = 2.56cs1 = 7.2 105 mol L 1同理，设 CaC2O4在 pH 为 2.00的溶液中的溶解度为s2, 由计算可得：= 185s2 = 6.1 10 4 mol L 1由上述计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。在pH = 2.00 时 CaC2O4的溶解损失已超过重量分析要求，若要符合误差允许范围，则沉淀反应需在pH = 4 6的溶液中进行。配位效应若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为 配位效应 (complexing effect)。例如用 Cl 沉淀 Ag+时，Ag+ + Cl Ag
13、Cl若溶液中有氨水，则NH3能与 Ag+配位，形成 Ag (NH3)2 +配离子， AgCl 在 0.01 mol L 1 氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40 倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl 沉淀。又如Ag+溶液中加入 Cl , 最初生成 AgCl 沉淀，但若继续加入过量的 Cl ，则 Cl 能与 Ag+配位成 AgCl2和 AgCl32 等配离子，而使 AgCl 沉淀逐渐溶解。 AgCl 在 0.01 mol L 1HCl 溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，;.这时同离子效应是主要的。若Cl 浓度增加到0.5 molL 1,则 AgCl 的溶解度超过纯水中的溶解度，此时配
14、位效应的影响已超过同离子效应；若 Cl 再增加，则由于配位效应起主要作用，AgCl 沉淀甚至可能不出现。因此，用Cl 沉淀 Ag+时，必须严格控制Cl 浓度。应该指出，配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小有关。形成的配合物越稳定，配合效应越显著，沉淀的溶解度越大。依据以上讨论的共同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应对沉淀溶解度的影响程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。除上述因
15、素外， 温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，也都对沉淀的溶解度有所影响。5 其它影响因素（1）温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。（2）溶剂的影响大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。例如在CaSO4溶液加入适量乙醇，则CaSO4的溶解度就大大降低。（ 3）沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。在沉淀形成后，常将沉淀和母液
16、一起放置一段时间进行陈化，使小晶体逐渐转化为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生改变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。例如初生成的CoS是 型，= 410 21,放置后转变为 型，=210 25。（4）形成胶体溶液的影响进行沉淀反应特别是无定形沉淀反应时，如果条件掌握不好， 常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶体沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失， 因此应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用甚为有效。第三节沉淀的形成及影响沉淀纯度的因素一、沉淀的类型沉淀按其物理性质不同，
17、可粗略地分为两类：一类是晶形沉淀；另一类是无定形沉淀。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。 BaSO4是典型的晶形沉淀， Fe2O3 nH2O是典型的无定形沉淀。 AgCl 是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。它们的最大差别是沉淀颗粒的大小不同。颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约 0.1 m 1.0 m; 无定形沉淀的颗粒很小，直径一般小于 0.02 m; 凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。从整个沉淀外形来看，由于晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，所以整个沉淀所占的体积是比较小的，极易沉降于容器的底部。无定形沉淀是由许多疏松聚集在一起的微小沉淀;.颗粒组成的，沉
18、淀颗粒的排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大，不像晶形沉淀那样能很好地沉降在容器的底部。在重量分析中， 最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀和细晶形沉淀之分，如 MgNH4PO4是粗晶形沉淀， BaSO4是细晶形沉淀。如果是无定形沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。沉淀的颗粒大小，与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。例如在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的 BaSO4是晶形沉淀。但是，如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的 Ba (SCN)2 溶液和 MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的 BaSO4沉淀。此外，沉淀颗粒的大小，也与沉淀
19、本身的溶解度有关。二、沉淀的形成过程沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。如果聚集速率大，而定向速率小，即离子很快地聚集来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。聚集速率
20、（或称为“形成沉淀的初始速率）主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速率与溶液的相对过饱和度成正比。其经验公式为：= K( 7 13 )式中： 为形成沉淀的初始速率（聚集速率）; Q为开始沉淀瞬间溶液的浓度；S为沉淀物质的溶解度；(Q S) 为沉淀开始时物质的过饱和度；(Q S) / S 为相对过饱和度； K 为比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关。从式 ( 7 13 ) 可清楚看出，相对过饱和度越大，则聚集速率越大。若要聚集速率小，必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度(S)大， () 不太大时，就可能获得晶形沉淀。反之，若沉
21、淀的溶解Q度很小， ( Q ) 又很大，则形成非晶形沉淀，甚至形成胶体。例如，在稀溶液中沉淀BaSO4，通常都能获得细晶形沉淀；若在浓溶液（如0.75 mol L1 3 mol L 1）中，则形成胶状沉淀。定向速率主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类， 如 MgNH4PO46H2O， BaSO4，CaC2O4等 ,具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。而氢氧化物只有较小的定向速率，因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe (OH)3 、Al (OH)3 等，结合的 OH愈多，定向排列愈困难，定向速率愈小。而这类沉淀的溶解度极小，聚集速率很大，加入沉淀剂瞬间形成大量晶核
22、，使水合离子来不及脱水，使带着水分子进入晶核，晶核又进一步聚集起来，因而一般都形成质地疏松、体积庞大，含有大量水分的非晶形或胶状沉淀。二价金属离子（如Mg2+、Zn2+、Cd2+等离子）的氢氧化物含 OH较少，如果条件适当，可能形成晶形沉淀。金属离子的硫化物一般都比其氢氧化物溶解度小，因此硫化物聚集速率很大，定向速率很小，即使二价金属离子的硫化物，大多数也是非晶形或胶状沉淀。;.如上所述，从很浓的溶液中析出BaSO4时，可以得到非晶形沉淀；而从很稀的热溶液中析出Ca2+、Mg2+等二价金属离子的氢氧化物并经过放置后，也可能得到晶形沉淀。因此，沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也决定于沉淀的条件
23、，若适当改变沉淀条件，也可能改变沉淀的类型。三、影响沉淀纯度的因素在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀是从溶液中析出的，总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种情况，找出减少杂质混入的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。1共沉淀当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀 (coprecipitation)。例如，用沉淀剂BaCl2 沉淀 SO42 - 时，如试液中有Fe3+，则由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2 (SO4)3 ，因而沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈
24、BaSO4的纯白色，而略带灼烧后的 Fe2O3的棕色。因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。(1) 表面吸附由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱边和顶角上自由力场更显著。沉淀吸附离子时，优先吸附与沉淀中相同的离子，或大小相近、电荷相等的离子，或能与沉淀中的离子生成溶解度较小物质的离子。例如加过量BaCl2 到 H2SO4的溶液中，生成 BaSO4沉淀后，溶液中有Ba2+、H+、Cl 存在，沉淀表面上的SO42因电场引力将强烈地吸引溶液中的Ba2+，形成
25、第一吸附层，使晶体沉淀表面带正电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子，如Cl ，构成电中性的双电层，如图71 所示。图 7 1晶体表面吸附示意图如果在上述溶液中，除Cl 外尚有NO3 ,则因 Ba (NO3)2 的溶解度比BaCl2 小，第二层优先吸附的将是 NO3，而不是 Cl 。此外，由于带电荷多的高价离子静电引力强，也易被吸附，因此对这些离子应设法除去或掩蔽。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关。沉淀的总表面积沉淀的总表面越大，吸附杂质就越多。因此应创造条件使晶形沉淀的颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以减小总表面积，从面减小吸附杂质的量。杂质离子的浓度溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现
26、象越严重，但当浓度增大到一定程度，增加的吸附量将减小，而在稀溶液中杂质的浓度增加，吸附量的增多就很明显。;.温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将会减少。(2) 混晶如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如MgNH4PO46H2O， CaCO3和 NaNO3， BaSO4和PbSO4等。在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混晶称为异型混晶。例如 MnSO45H2O 与 FeSO47H2O 属于不同的晶系，但
27、可形成异型混晶。只要有符合上述条件的杂质离子存在，它们就会在沉淀过程中取代形成沉淀的构晶离子而进入到沉淀内部，这时用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果不显著。为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。(3)吸留和包藏吸留（occlusion）是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏（inclusion）常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可以采用改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不
28、利的，但可利用这一现象富集分离溶液中的某些微量成分。2后沉淀后沉淀 (postprecipitation)是由于沉淀速率的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不会立即析出。如果把草酸钙沉淀立即过滤，则沉淀表面上只吸附有少量镁；若把含有 Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多,这可能是由于草酸钙吸附草酸根，而导致草酸镁沉淀。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。因此为防止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化
29、时间不宜过久。3获得纯净沉淀的措施由于共沉淀及后沉淀现象，使沉淀被玷污而不纯净。为了提高沉淀的纯度，减小玷污，可采用下列措施（1）采用适当的分析程序和沉淀方法如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，需要沉淀分离， 为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子。例如分析烧结菱镁矿（含MgO 90 %以上，CaO 1 %左右）时，应该先沉淀Ca2+。由于 Mg2+含量太大不能采用草酸铵沉淀Ca2+，否则 MgC2O4共沉淀严重。但可在大量乙醇介质中用稀硫酸将Ca2+沉淀成 CaSO4而分离。此外，对一些离子采用均相沉淀法或选用适当的有机沉淀剂，也可以减免共沉淀。（2）降低易被吸附离
30、子的浓度对于易被吸附的杂质离子，必要时应先分离除去或加以掩蔽。为了减小杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多的杂质，就必须加以分离或掩蔽。例如将 SO42沉淀成BaSO4时，溶液中若有较多的Fe3+、Al3+ 等离子，就必须加以分离或掩蔽。;.（ 3） 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否等。（ 4） 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀。（ 5） 必要时进行再沉淀（或第二次沉淀），即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为减低，共沉淀现象也可以减免。第四节沉淀条件的选择及有机沉淀
31、剂的应用在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤、洗涤，并减少沉淀的溶解损失。为此，应根据沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。一、晶形沉淀的条件聚集速率和定向速率这两个速率的相对大小，直接影响沉淀的类型，其中聚集速率主要由沉淀时的条件决定。为了得到纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，要求有较小的聚集速率，这就应选择适当的沉淀条件。从式（ 713）可知，欲得到晶形沉淀应满足下列条件1沉淀反应宜在适当稀的溶液中进行。这样可使沉淀过程中溶液的相对过饱和度较小，易于获得大颗粒的晶形沉淀。同时，共沉淀现象减少，有利于得到纯净沉淀。当然，溶液的浓度也不能太稀，
32、如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起的损失可能超过允许的分析误差。因此，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。2沉淀反应在不断搅拌下，慢慢地滴加沉淀剂。这样以免当沉淀剂加入到试液中时，由于来不及扩散，导致局部相对过饱和度太大，易获得颗粒较小、纯度差的沉淀。3沉淀反应应在热溶液中进行。在热溶液中，沉淀的溶解度增大，溶液的相对过饱和度降低，易获得大的晶粒；另一方面又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀；此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长。为了防止在热溶液中所造成的溶解损失，对溶解度较大的沉淀，沉淀完毕必须冷却，再过滤、洗涤。（ 4）陈化陈化就是在沉淀定量完全后，
33、将沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。当溶液中大小晶体同时存在时，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱和，而对微小晶体尚未达到饱和，因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶体为饱和时，对大晶体则为过饱和，于是溶液中的构晶离子就在大晶体上沉积。 当溶液浓度降低到对大晶体是饱和溶液时， 对小晶体已不饱和，小晶体又要继续溶解。这样继续下去，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量小；同时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新溶入溶液中，因而提高了沉淀的纯度。但是，陈化
34、作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀反应来说，不一定能提高沉淀纯度；对伴随有后沉淀的沉淀反应，不仅不能提高纯度，反而会降低沉淀纯度。二、无定形沉淀的条件;.无定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。无定形沉淀的结构疏松，比表面积大，吸附杂质多，又容易胶溶，而且含水量大，不易过滤和洗涤。对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。因此无定形沉淀的沉淀条件是：1沉淀反应在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度可适当快些。因为溶液浓度大， 离子的水合程度较小，得到的沉淀比较紧密。但也要考虑到，此时吸附的杂质多，所以在沉淀完
35、后，需立刻加入大量热水冲稀并搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。2沉淀反应在热溶液中进行。这样可以防止生成胶体，并减少杂质的吸附作用，还可使生成的沉淀紧密些。3溶液中加入适量的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入的物质应是可挥发性的盐类，如铵盐等。4沉淀完毕后，应趁热过滤，不需陈化。否则，沉淀久置会失水而聚集得更紧密，使已吸附的杂质难以洗去。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。三、均匀沉淀法为改进沉淀结构， 已研究发展了另一种途径的沉淀方法均相沉淀法： 沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中
36、均匀地、缓缓地析出。这样可获得颗粒较粗、结构紧密、纯净而易过滤的沉淀。例如，为了使溶液中的Ca2+与 C2O42能形成较粗大的晶形沉淀，可在酸性溶液中加入草酸铵( 其主要存在形式是HC2O4和 H2C2O4)，此时不能产生CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加热煮沸。尿素按下式水解生成的 NH3中和溶液中的H+，溶液的酸度逐渐降低，C2O42的浓度不断增加，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以可获得粗大颗粒的CaC2O4沉淀。也可以利用氧化还原反应进行均相沉淀。在测定 ZrO2+时，于含有 AsO33的 H2SO4溶液中，加入 NO3将
37、AsO33氧化为 AsO43，均匀产生 (ZrO)3(AsO4)2 沉淀，反应如下此外，还可利用酯类和其他有机化合物的水解、配合物的分解，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式进行均相沉淀。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗涤。四、有机沉淀剂的应用*;.有机沉淀剂与金属离子形成沉淀的选择性高，沉淀具有组成恒定、摩尔质量大、溶解度小、吸附无机杂质少等优点， 虽然应用于重量分析中的有机沉淀剂并不多， 但由于他克服了无机沉淀剂的某些不足之处，因此在分析化学中得到了广泛的应用。有机沉淀剂与金属离子通常形成螯合物沉淀或缔合物沉淀。因此，有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔
38、合物的沉淀剂两种类型。1生成螯合物的沉淀剂能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂， 他们至少应具有下列两种官能团： 一种是酸性官能团， 如-COOH、-OH、=NOH、-SH 和 -SO3H等，这些官能团中的 H+可被金属离子置换； 另一种是碱性官能团， 如-NH2、-NH、=N、=C=O及=C=S等，这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属以配位键结合形成配合物。例如8- 羟基喹啉与 Al3+ 配合时，酸性官能团 -OH 的氢被 Al3+ 置换，同时 Al3+ 又与碱性官能团 =N- 以配位键相结合，形成五圆环结构的微溶性螯合物生成的 8- 羟基喹啉铝螯合物沉淀。其结构与 EDTA金属螯合物相似，但
39、它不带电荷，所以不易吸附其他离子，沉淀比较纯净，而且溶解度很小（=1.0 10 29）。但是 8- 羟基喹啉试剂的选择性较差，它可以与许多金属离子配合，如Zn2+、Mg2+、Co2+、Sr2+ 、Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+等离子。为了提高其选择性，目前已研究合成了一些选择性较好的8- 羟基喹啉衍生物，如2- 甲基 -8- 羟基喹啉在pH = 5.5时沉淀 Zn2+，在 pH = 9时沉淀 Mg2+， Al3+ 不发生干扰。又如丁二酮肟试剂与Ni2+ 可生成鲜红色的沉淀，此反应不仅应用于 Ni2+的鉴定，而且由于该沉淀的组成恒定，经烘干以后即可直接称量，故常用于重量分析法测定Ni2+
40、 ，可获得满意的结果。2生成缔合物沉淀剂阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。某些有机沉淀剂在水溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子能与被测离子结合成溶解度很小的缔合物沉淀。例如四苯硼酸阴离子与 K+的反应K+ + B (C6H5)4 KB (C6H5)4KB (C6H5)4 的溶解度很小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以NaB (C6H5)4 是测定 K+的较好沉淀剂。;.此外，还常用苦杏仁酸在盐酸溶液中沉淀锆，铜铁试剂沉淀Cu2+、 Fe3+、Ti4+ ， - 亚硝基 - - 萘酚沉淀 Co3+、Pd2+等。第五节沉淀析出后的处理如何使沉淀完全和纯净、易于分离，固然是重量分析中的首要问题，但沉淀以后的各项操作完成得好坏，同样影响分析结果的准确度。下面对过滤、洗涤、烘干或灼烧作简要地叙述。一、沉淀的过滤和洗涤1沉淀的过滤沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。对于需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸过滤。滤纸的紧密程