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1、第四章 电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题,单一电极反应的速度,电极反应的速度控制步骤,活化极化,浓度极化,阴极极化曲线,过电位和电极反应速度,均相腐蚀电极的极化,腐蚀电位和腐蚀电流密度,腐蚀电极的极化,活化极化腐蚀体系,受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系,差数效应与阴极保护效应,复相电极和腐蚀电池,电位和电流的关系,电偶腐蚀电池,氧浓差电池,腐蚀微电池, 过电位和电极反应速度 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应 R = O + ne i = nFv (Faraday定律 ),单一电极反应的速度,平衡状态,电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应
2、速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。,极化状态,极化电流 对电极系统通入的外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位 描述电位偏离Ee的程度， 即极化的程度。,动力学基本方程式,表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 = f (i) 或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。,电极反应的速度控制步骤,电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上
3、发生 电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。,速度控制步骤,在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,返回,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 R = O + ne (电极反应) 是在电极界面上进行的，因为电极反
4、应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。,溶 液 （O）,nFE,金 属 （R）, nFE,G*RO,G*R O,nFE,G*OR,X1,X2, =,X2,X1+X2, nFE,G*OR,电位变化E对反应活化能影响,E 电位改变， nFE 带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。 -(1-)nFE 氧化方向反应的活化能改变量。 nFE 还原方向反应的活化能改变量。 (1- ), 电位对氧化方向和还原方向反应活 化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式,（1）强极化 在强极化(a 或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反
5、应速度)的对数成线性关系。 (Tafel公式),两种特殊情况：,（2）微极化,平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定Rf。,活化极化控制电极反应的极化曲线,动力学参数,(1) 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的 影响。 一般不到大，多为0.5左右。 (2) 交换电流密度i 0,i 0 反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱。 相同时， i 0愈大,电极反应愈容易进行。 i 相同时， i 0愈大,电极反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 参考电极电位必须稳定，如 SHE。 i 0 与电极反应本性，电极材
6、料，浓度及温度有关。,i 0 的测量方法： 一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee (=0)，便可得出i0。 二是利用微极化数据，在 i坐标系中作极化曲线。,返回,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化 控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。,O2,扩散层界面,溶液,金属,氧向微阴极扩散途径示意图,Fick First Law 极限扩散电流密度id 浓度极化过电位,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度
7、极化作为控制因素的条件 (当i0 id 时,氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。) 当 i0 ic id时，电极反应受活化极化控制。 当 ic id 时，电极反应受浓度极化控制。 当 ic = id / 2 时，电极反应受混合控制。,均相腐蚀电极的极化,均相腐蚀电极 均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。 因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。,混合电位,Eea E Eec E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。 Ecor介于Eea和Eec之间。 电极反应的耦合 在混合电位
8、E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合。,返回,腐蚀电极的极化, 电流加和原理 （1）自然腐蚀状态： 在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。,在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 电流加和原理,（2）极化状态 ：, 自然腐蚀状态 （1）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。, 活化极化腐蚀体系,（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达
9、式 （3）影响腐蚀电流密度的因素 （4）如果条件Eea Ecor不满足，即Ecor Eea 比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么 阳极反应电流密度应改写。,ba,（a）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移 （c）阴极Tafel斜率增大,（d）阳极Tafel斜率增大 （e）阴极反应ico 增大 （f）阳极反应i ao 增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,Icor lgi,Eec,Eea,Icor lgi,Icor lgi,Icor lgi,ico,Icor lgi,Icor lgi,ica, 极化状态,（1）动力学基本方程式 （2）实测极化
10、曲线 其特点：,强极化区,阳极极化时，极化值E比较大，即ic= 0 阴极极化时，阳极反应速度可以忽略(ia = 0),微极化区,极化值E很小,E,E,Ecor,O i,Lg|i|,活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 (a)Ei坐标系 (b)Elg|i|坐标系,由实测极化曲线求腐蚀电流密度,(1)Tafel直线段外延法 (2)线性极化法,腐 蚀 动 力 学,比 较(活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系),未极化时的参数,极化程度,极化电流,基本动力学方 程式,求io（或icor）的方法,活化极化控制电极反应,活化极化控制腐蚀体系,平衡电位Ee 交换电流密度 i0,过电位=E-
11、Ee 0 阳极极化 0 阴极极化,i=ia-ic 阳极极化 i+a=ia-|ic| 阴极极化 |i-|=|ic|-ia,腐蚀电位Ecor 腐蚀电流密度 icor,极化值E=E-Ecor E0阳极极化 E0阴极极化,i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|=i-i,ia=i0exp(a/)-exp(-a/ ) ic=i0exp(c/)-exp(-c/ ),(1)强极化:Tafel区外延到 Ee (2)线性极化Rf=(d/di)Ee=RT/nfi0,i+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c) |i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E-/a),(1)强极化
12、:Tafel区外延到Ecor (2)线性极化Rp=(d/di)Ecor=ac/a+c.1/icor,阳极反应受活化极化控制，阴极反应 包括浓度极化的腐蚀体系,(1)一般情况 (2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,差数效应和阴极保护效应,差数效应 腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分ia降低。这种现象称为差数效应。 阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。当E=Eea时，ia=0, 金属得到了“完全保护”。,复相电极和腐蚀电池,电位关系 两种不同金属相互接触，将彼此极化，电位都发生变化。腐蚀电位高的受到阴极极化，电位下降，极化值小于零；低的反之。极化以后
13、的混合电位用Eg表示。 电流关系 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。,Icor（M1）,总阳极电流,E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池 的电位和电流关系,Eea(M2),Eea(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eec,c(M1),c(M2),c(M1),c(M2),a(M1),a(M1),E(M2),E(M1),a(M2),a(M2),Ioc(M2),Ioc(M1),Ioa(M1),Ioa(M2),Icor(M2),lgI,Eg,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电接触，组成电偶腐蚀电池。造成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀
14、对阳极金属M2的影响因素有两个： (1)阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 (2)阳极金属M2的电偶腐蚀效应,活化极化腐蚀体系,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor(M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和阳极反应在空间上分开了，分别在M1上和M2上进行，而M1和M2的面积不相等。,电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图,Ia(M2),Ic(M2),Icor(M2),lg
15、Ig lgI,I+(M2),Ecor(M2),Eg,Ecor(M1),E,Ic(M1),Ic(M1),Ia(M1),I-(M1),阳极反应受活化极化控制、阴极反应 受浓度极化控制的腐蚀,设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上阴极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限扩散电流密度 。 集氧面积原理(Catchment principle),牺牲阳极,在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；金属M2发生阳极极化，腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保护，故M2常称为牺牲阳极。,氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富氧区，氧的极限扩散电流密度id较大；氧浓度小的区域为贫氧区，id较小。,氧浓差电池,返回,腐蚀微电池, 局部腐蚀 如果微阳极区和微阴极区的位置固定将发生局部腐蚀(阳极区腐蚀)。 均匀腐蚀 如果微阳极区和微阴极区位置不断变化，腐蚀形态是均匀腐蚀。,