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1、由苯胺合成对硝基苯胺的设计合成,实验目的,1、掌握通过苯胺多步连续合成制备对硝基苯胺的原理和方法 2、掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 3、练习和掌握分馏、重结晶、低温反应等操作技术,实验原理,芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。,将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。,实验原理,1、苯胺的乙酰化,乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生
2、成的水蒸除使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率,实验原理,2、对硝基乙酰苯胺的制备,乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5事产物以对硝基苯胺为主，消化温度升高，邻硝基苯胺产物增多,实验原理,3、除邻位副产物,pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。,实验试剂及主要参数,实验装置,乙酰苯胺制备装置图,乙酰苯胺硝化装置图,硝基乙酰苯胺水解装置图,实验步骤,15ml新蒸苯胺,25.5ml冰乙酸,0.3g锌粉,100110反应约40min,微沸15mi
3、n,趁热，边搅拌 边加250ml冷水,冷却、抽滤,少量冷水洗涤固体,1、苯胺的乙酰化,2、乙酰苯胺的重结晶,粗产品加150ml水,加热回流,补加水至油状物全部溶解,加20水,冷却,加活性炭,煮沸10min,趁热过滤、冷却、过滤、冷水洗涤、干燥,纯乙酰苯胺为鳞片状晶体，熔点为114.3，粗产物熔点113114,实验步骤,15ml冷浓硫酸置于烧杯,搅拌下加6.8g研细的乙酰苯胺,3、对硝基乙酰苯胺的制备,搅拌至全溶,冰盐浴冷却至0以下,加混酸,02、20min加完,室温下搅拌30min,倒入含20ml水、35g碎冰烧杯、搅拌,减压过滤,挤压除酸,30ml冰水分两次洗涤,粗产物至于含30ml水的烧杯
4、,加碳酸钠粉末至碱性,搅拌,煮沸,冷却至50抽滤,50热水洗涤,若需进一步纯化，可在乙醇-水混合溶剂中重结晶,纯对硝基乙酰苯胺为无色晶体，熔点为215.0,实验步骤,4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案一）,8g对硝基乙酰苯胺,7ml35%NaOH水溶液,15ml水,微沸2030min,冷却至50,抽滤,少量冷水洗涤两次,1：1的乙醇与水混合溶剂重结晶,纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7,干燥后测熔点,实验步骤,4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案二）,50ml热水,8g对硝基乙酰苯胺,水蒸气蒸馏,100ml馏出液收集在一锥形瓶中,蒸150-200ml馏出液至无油滴,残留
5、液体冷却,过滤、重结晶,纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7,干燥后测熔点,实验步骤,4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案三）,中性氧化铝和适量的无水甲苯制备色柱谱,甲苯的液面恰好降至氧化铝上端的表面上,用滴管沿柱壁加入3mL 邻硝基苯胺和对硝基甲苯胺混合液,溶液液面降至氧化铝上端表面,滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物,色谱柱上装置滴液漏斗,甲苯淋洗,控制滴速如前,色层带的形成相分离,黄色邻硝基苯胺色层带到达柱底,更换接收器，收集全部此色层带,改用甲苯一乙醚（体积比1：1）为洗脱剂,收集淡黄色对硝基苯胺色层带,对硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液,水泵减压蒸去溶剂,冷却结晶,干燥后测定
6、熔点,对硝基苯胺的熔点为147.7,注意事项,1、反映所用的玻璃仪器必须干燥 2、久置的苯胺因氧化而颜色较深，会影响乙酰苯胺的质量，使用前需重蒸 3、锌粉的作用是防止苯胺氧化，少量即可。锌粉过多会出现不溶于水的Zn(OH)2 4、分馏温度不能太高，防止大量乙酸蒸出而降低产率 5、收集乙酸和水的总体积约为8ml 6、反应混合物冷却后，固体产物立即析出，粘在甁壁上不易取出。故需趁热在搅拌下倒入冷水，以除去过量的乙酸和未反应的苯胺（生成乙酸苯胺而溶于水） 7、溶解时温度不宜超过25，防止乙酰苯胺水解；在此温度下完全溶解需15min,8、在低温（低于5）下反应，主要产物为对硝基乙酰苯胺；高温反应邻位产物比例增加 9、硝酸必须用水洗净，否则对硝基乙酰苯胺水解时，可能僧称黑色的氧化物 10、当pH=10时，邻硝基乙酰苯胺易水解为邻硝基乙酰苯胺而对位产物不水解，；邻硝基苯胺在50时又溶于碱溶液，故在50时减压过滤即可除去 11、也可在酸性条件下水解，但残留的邻位副产物需碱性才能除去，另外注意碱液切勿沾污磨口，否则加热后磨口处玻璃粘粘，无法打开仪器 12、硝基苯胺长时间与碱液共沸，氨基易水解为羟基，因此碱性水解时不可久煮，可吸取少量反应混合液，滴入10%盐酸中，若无沉淀析出，则表示水解反应已完成,注意事项,