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1、,2017年06月23日,PET 聚 酯 合 成 原 理 及 工 艺,第一节 聚酯简介,官能团：酯基-COO- 、羟基、羧基 分子链刚性大 半晶高聚物：结晶度45% 热学性质:熔点255-265，熔融热0.05-0.06kJ/g； 耐热性和热稳定性好，尺寸稳定性高；,聚对苯二甲酸乙二醇酯，常简称为聚酯（Polyethylene terephthalate，PET ）,第一节 聚酯简介,聚酯车间,纺丝车间,加弹车间,动力部,设备部,品管部,PTA EG,PET熔体,PET熔体,POYFDY,POY,DTY,生产车间,辅助车间,低聚物,高聚物,酯化脱水,缩聚脱乙二醇,直接酯化法的合成路线,第一节
2、聚酯简介,生产工艺中都设置了酯化反应釜，使PTA与EG 先生成BHET，然后进入缩聚反应，将不同官能团的两种单体之间的反应转化为同一官能团同一种单体内部的反应，从而较顺利地获得高聚合度的PET,第一节 聚酯简介,“三釜”流程,第一节 聚酯简介,浆料配制,酯化1,酯化2,预聚,终聚,EG回收,EG循环,熔体输送,纺丝,H2O,PTA,EG,“四釜”流程,“五釜”流程,浆料配制,酯化1,酯化2,预聚1,预聚2,终聚,EG回收,EG循环,熔体输送,纺丝,H2O,PTA,EG,第一节 聚酯简介,长乐化纤采用“五釜”聚合工艺： （1）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量
3、较低，产品质量较好； （2）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题； （3）五釜流程易于实现共聚合改性。,第一节 聚酯简介,聚酯五釜流程（酯化1、酯化2、预缩1、预缩2、终缩）,熔体纺丝成形动力学,第一节 聚酯简介,聚酯五釜流程（酯化1、酯化2、预缩1、预缩2、终缩）,第二节 聚酯合成工艺与原理,PTA：精对苯二甲酸，熔点300，不溶于水 外观：白色粉末 平均粒径：M10m（中心值范围95120m）,EG：乙二醇，沸点197.3，与水互溶 外观：无色透明液体 酸值：0.03mgkOH/g,PTA：EG（摩尔比）1:1.2 乙二醇过量可以促进正反应的进行，防止EG在高温下蒸发损失；
4、当EG过量时，会发生EG之间、EG与BHET之间的醚化反应。,PTA、EG浆料配制,第二节 聚酯合成工艺与原理,催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系,PTA、EG浆料配制,锑系催化剂,目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（Sb2O3）、乙二醇锑（Sb2EG3）； 锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小； 三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。,钛系催化剂,钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高； 钛系催化剂促进副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。,第二节 聚酯合成工艺与原理,催化剂：
5、锑系、锗系、锡系、钛系-在打浆阶段添加，200-300ppm,PTA、EG浆料配制,锡系催化剂,锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色； 容易生成凝胶产物。,可以得到白度高、灰分含量低和透明的PET； 所得PET中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵； 作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。,锗系催化剂,13,第二节 聚酯合成工艺与原理,PTA、EG浆料配制,第二节 聚酯合成工艺与原理,酯化反应,酯化反应可在PTA的氢离子（H+）自催化作用下进行，自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H+自催化和EG进行亲和酯化反应。其实，酯化反应和缩聚反应在整个生产过程
6、中都同时存在，在反应刚开始，反应条件有利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。在实际生产过程中，酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体。在酯化反应过程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。,在所发生的化学反应中，固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应
7、，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：,第二节 聚酯合成工艺与原理,酯化反应,酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H+，对酯化反应具有催化作用。 PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大，随着反应的进行，PTA的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时，PTA完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点”（Es约为89）。,H+,自催化加速,第二
8、节 聚酯合成工艺与原理,酯化反应,第二节 聚酯合成工艺与原理,酯化反应,酯化1阶段 反应温度：250-255 反应压力：0.3MPa 反应时间：1.0-1.5h。 酯化率：92%-94%,第二节 聚酯合成工艺与原理,酯化反应,酯化2阶段 反应温度：260-265 反应压力：0.3MPa 反应时间：0.5-1.0h 酯化率：96%-98%,不管酯化过程的分段数量是多少，在酯化反应结束时，总要求其酯化率大于95%。,注：一段酯化工艺要比三段酯化工艺少两只反应釜，在工艺流程上前者就显得十分紧凑，而且反应所需的时间也比较短，这就要求酯化反应器的设计思路新颖，结构合理，工艺参数选择适当。,HO(CH2)
9、2 (OOC,COO (CH2)2)nOH,PET,HO(CH2)2 (OOC,COO (CH2)2)nOH,PET,HO(CH2)2 (OOC,COO (CH2)2)nOH,PET,HO(CH2)2 (OOC,COO (CH2)2)nOH,PET,BHET,- EG,第二节 聚酯合成工艺与原理,缩聚反应,由于缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG，否则会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。,缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一
10、分子的EG。反应式如下： 反应的机理实质是酯交换反应。,其中，x1，y1，n = x + y。,第二节 聚酯合成工艺与原理,缩聚反应,第二节 聚酯合成工艺与原理,预缩1阶段 立式不带搅拌 反应温度：265-270 反应压力：20-25KPa 反应时间：0.5h 酯化率：98% 缩聚转化率：85% 特性粘度：0.10-0.15dl/g,预缩2阶段 卧式带搅拌 反应温度：270-275 反应压力：3.5KPa 反应时间：0.75h 酯化率：99.5% 缩聚转化率：92%-94% 特性粘度：0.17-0.20dl/g,缩聚反应-预缩聚,通常采用卧式结构，finisher反应槽具有大的，不断更新的反应
11、物蒸发表面，以使反应物获存多余的EG，能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来尽可能的增加熔体脱挥面积。 釜外有加热夹套,夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热。,第二节 聚酯合成工艺与原理,缩聚反应-终缩聚,第二节 聚酯合成工艺与原理,缩聚反应-终缩聚,终缩阶段 卧式双轴搅拌 反应温度：275-280 反应压力：0.15KPa 反应时间：3-3.5h 酯化率：99.5% 缩聚转化率：99% 特性粘度：0.675dl/g,第二节 聚酯合成工艺与原理,缩聚反应,第三节 聚酯聚合产品的评价指标,1.特性粘度 特性粘度是聚酯的非常重要的指标，是分子内摩擦的量度，由于高分子的流动是通过链段的位移形成的，
12、链段越长，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的一个标志。 一般民用丝切片粘度在0.64-0.65dL/g，而工业丝切片粘度一般要0.85dL/g,通常为0.95-1.1dL/g 测试方法：采用乌式粘度计测定聚酯切片的特性粘度，溶剂苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（质量比50/50，或60/40，计算公式不同） 2.熔点 PET属于半结晶聚合物，若聚酯100%结晶，理论熔点约在300左右，通常切片的结晶度在30-40%左右，国标中规定熔点一般在252-262左右。 测试方法：显微镜法，DSC法,第三节 聚酯聚合产品的评价指标,3.端羧基值 一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳
13、定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。 测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求35mol/t 4.色度 色相通常用L值（黑白度）、B值（黄蓝指数）、a值（红绿指数）表征。 测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：L（75-79） b（-1-6） a（-2.0-2.0）,第三节 聚酯聚合产品的评价指标,5.凝集粒子 凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器、纺丝组件压
14、差上升快，缩短使用周期，增加纺丝断头。 测试方法：显微镜下观察凝聚粒子 6.二甘醇 二甘醇（DEG）端羟基间反应的产物，该副反应主要发生在游离EG量大的场合，聚合物中的DEG含量高，会使熔点降低，色相变差，但同时可以改善PET的染色性能，所以产品的DEG含量不必过低，而应保证在指标范围内稳定；DEG在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产生，产生量与酯化的进料EG/PTA的摩尔比、酯化温度、酯化停留时间等几个参数有较大关系。 测试方法：甲醇值降解法，乙醇胺降解法，国标要求在0.80-1.60%,开发了微量改性、无机/有机改性、多组分共聚合、高比例添加等多种协同改性技术,第四节 聚酯聚合发展趋势,亲水基团,柔性链段,高速打浆添加系统,酯化添加系统,预缩聚管线连续添加体系,第四节 聚酯聚合发展趋势,开发了超大容量聚酯“一头两尾”装置，便于开发差别化、功能化聚酯纤维产品,第四节 聚酯聚合发展趋势,开发了高仿真拓展：仿棉、仿毛、仿麻、仿腈纶、仿锦纶等，水刺无纺布到低熔点（ELK）等产业用,第四节 聚酯聚合发展趋势,开发了高功能产品：抗菌、阻燃、抗静电、亲水等，满足人体舒适、安全等系列高附加值产品,抗菌粉体表面改性,表面活性剂的复配：,C17H35COOH,改性原理图,32,