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1、几种 CVD 制备金刚石薄膜的方法1.热丝 CVD 法此法又称为热解 CVD 法 ,Matsumoto 等人采用热丝 CVD 法成功地生长出了金刚石薄膜。该法是把基片(Si、 Mo、石英玻璃片等放在石英玻璃管做成的反应室内,把石英管内抽成真空后 ,把 CH4 和 H2 的混合气体输人到装在管中的钨丝附近 (两种气体的流量比为 0.5%-5%。用直流稳压电源加热钨丝到约 2000,反应室内温度为700900,基片温度为 900左右 ,室内气体压力为 1103-1 105Pa。在这样的反应条件下 ,CH4 和 H2 混合气中的 H2 被热解 ,产生原子态氢 ,原子态氢与 CH4 反应生成激发态的甲
2、基 ,促进了碳化氢的热分解 ,促使金刚石 SP3杂化 C-C 键的形成 ,使金刚石在基片上沉积 ,获得立方金刚石多晶薄膜。沉积速率为 8-10m/h我国的金曾孙等人也用热丝 CVD 法生长出质量很好的金刚石薄膜。实验表明 ,基片温度和甲烷的浓度是薄膜生长最为重要的参数 ,它们对金刚石薄膜的结构、晶形、膜的质量和生长速率影响甚大。该法的特点是装置结构简单、操作方便、容易沉积出质量较好的金刚石膜。2.电子加速 CVD 法此法是在用热丝 CVD 法沉积金刚石薄膜过程中 ,用热电子轰击基片表面 ,加速金刚石在基片上沉积。与热丝 CVD 法不同的是 ,该法把电压正极接在用铝制成的基片架上 ,经加热的钨丝
3、发射电子 ,电子在电场作用下轰击阳极的基片。 CH4 和 H2 的混合气体被输送到基片表面 ,由于热反应和热电子轰击的双重作用 ,使气体发生分解 , 形成各种具有活性的碳氢基团 ,促使具有双键和三键的碳离解 ,加速金刚石的成核和生长。基片可选用Si、 SiC、 Mo 、WC、A12O3 等材料。一般的工艺参数是:甲烷为 (CH4=0.5%2.0%;气体流速为 5-50cm3/min;基片温度在 500750之间 ;钨丝温度为 2000;基片支架的电流密度为10mA/cm2,电压 150V。用此法沉积出的金刚石薄膜的性质与天然金刚石基本相同,晶形完整 ,生长速率一般为 35m/h。此法的特点是通
4、过电子轰击基片 ,从而加速了 CH4 和 H2 的分解 ,增加了基片表面上金刚石的成核。不足之处是金刚石薄膜中夹杂有少量的无定形碳、石墨和氢。这可通过调节工艺参数加以解决。3.直流放电等离子体CVD 法等离子体 CVD 包括直流等离子体、高频等离子体和微波等离子体等3 种。其原理是把 CH4 和 H2 混合气体等离子化 ,分解成 C、H2、H、 C x H y 基团 ,形成等离子体。等离子体中依靠电子的适当浓度保持电中性。因此 ,电子的能量高于离子或中性粒子 ,有各种状态的游离基发生 ,促使碳与基片接触 ,从而沉积出金刚石薄膜。由于等离子体化学反应过程很复杂 ,反应的机理目前还不十分清楚。Su
5、zuki 等人用直流等离子体装置,进行了沉积实验 ,取得了较好的结果。他们以CH4 和H2 为气源 ,CH4 浓度为 (CH4=0.3%一 4.0%(体积分数 ,混合气体以 20mL/min 通人反应室 ,反应室的压力保持在 2.67 104Pa,安装基片的阳极位于阴极上方 20mm 处 ,在 1kV 的电压和 4 A/cm2 电流密度下进行直流放电。由于电子轰击 ,基片温度可达 800,此时基片上便有金刚石析出。其中基片温度可通过冷却水的流速来调节 , 用该法生长出的金刚石结晶形态好 ,薄膜的生长速率高达 2Om/h。该方法的特点是设备相对简单 ,放电区域大 ,可做出较大面积且均匀的金刚石薄
6、膜。4.直流等离子体喷射CVD 法根据低压下生长金刚石的机理,如果氢原子、甲基原子团和其它活性原子团的密度很高 ,则金刚石的生长速度较高。热等离子体使气体分解 ,产生高密度的原子团 , 但是 ,若等离子体的温度太高 (超过 5000 ,就难以直接应用。 Kurihara 等人利用淬灭热等离子体 ,产生非平衡态结构的等离子体 ,从而能在低温下获得高密度的原子团。喷射热等离子体能形成非平衡结构的等离子体 .形成的等离子体流射向高速水冷的基片而淬灭 ,构成金刚石生长的环境。该法常用的装置中 ,等离子体管是由石墨 (或钨制成的圆柱形阳极和阴极构成 ,阳极喷嘴直径一般为 2mm,阳极与阴极之问的距离约为
7、 1mm,甲烷和氢气的混合气体通人两极之间。通过直流放电在管的喷嘴周围产生等离子体,用铜做的基片座焊接在水冷的同轴不锈钢管上。等离子体管喷嘴和基片的距离可用不锈钢管的支架来调节。一般的合成条件是 : Ar 的流速为 020L/min,H2 的流速为 520L/min,CH4 的流速为 10200L/min; 反应室的压力为 1.3 104-5.3 104Pa;放电电流为 1O2OA,电压为6090V;基片与喷嘴之间的距离为 5 50mm;在基片温度为 8001500K 时,在基片上可生长出结晶形态很好的金刚石多晶薄膜。该法以非常高的冷却速率 (106K/s 量级使等离子体淬灭 ,产生非平衡态等
8、离子体 , 从而使生长速度达到 930m/h,是目前所有合成方法中生长速度最快的一种方法 ,为快速生长金刚石薄膜提供了一种行之有效的方祛。其缺点是沉积面积相对较小 ,对等离子体发生器的稳定性要求高 ,如果能进一步加大反应器的容积 ,使用大面积的基片 ,达到快速生长出大面积的金刚石多晶膜 ,将会加快金刚石薄膜的商品化进程。5.微波等离子体 CVD 法以 CH4 一 H2 的混合气体为原料 ,利用微波辉光放电 ,可在非金刚石材料的基片上制备出金刚石薄膜 ,以一定直径的石英玻璃管为沉积室 ,通过渡导管与微波发生器相接 ,微波通过波导管输入反应室内 ,使 CH4 一 H2 气体在反应室内产生辉光放电
9、,从而在基片上沉积出金刚石工作条件是 :压力为 4.6 103Pa,气体流量为 10200mL/min,基片温度为 600 1000,微波频率为 2.45GHz,微波功率为 300 700W,CH4 的浓度为 0.5%5.0%(体积分数 ,最大沉积速度达 10m/h,在实验中通过附加偏压的方法可以在很大程度上提高薄膜沉积的速率。工作条件与微波功率和基片材料有关,基片的表面处理对获取质量优异的金刚石薄膜是很重要的,微波等离子体 CVD 法的特点是 :单位体积中的电子密度高 ,产生的原子态 H 的浓度大 ,而且能在较高的压力下产生稳定的等离子体 ,因此生长的金刚石薄膜质量很好。目前采用该法沉积的金刚石薄膜的尺寸可达 4O60mm,该法的不足之处是生长速度较低 ,难以扩大实验装置 ,不容易生长出尺寸更大的金刚石薄膜。