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1、氧化还原和电极电势,教学基本要求,熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算元素氧化值，掌握离子电子法配平氧化还原反应式。 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。,化合价和氧化数,第一节 氧化还原反应 oxidation-reduction reaction,化合价,氧化数 oxidation number,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,
2、假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,确定氧化数的规则：,(l) 在单质分子中，元素的氧化数为0 (2) 一般情况下,H的氧化数为+1；O为-2 (3) 一般情况下IA元素氧化数为+1；IIA元素氧化数为+2 (4) 电中性化合物中，所有元素的氧化数总代数和为零 (5) 对于单原子离子，元素的氧化数等于离子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数,一般： H +1（-1）； O -2（-1，+1）,碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 硫或铁的氧化数 S2
3、O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3,例如,试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ， 则： 2x + 7(-2) = -2 x = +6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ， 则: 3 x + 4 (-2) = 0,由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数、零, 也可以是分数。,example,x = +,注意：1） 同种元素可有不同的氧化数； 2） 氧化数可为正、负和分数等； 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S2O32- S的氧化数为2，,（1）Na2S2O3 Na2S4O6,
4、+2 +2.5,（2）K2Cr2O7 CrO5,+6 +10,（3）KO2 KO3 OF2 CaH2 LiAlH4,-0.5 -1/3 +2 -1 -1,Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O =Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl,example,元素的氧化数发生了变化的化学反应,氧的氧化数：0 -2；氧化数降低，发生了还原反应。 碳的氧化数：-4 +4;氧化数升高，发生了氧化反应。注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,CH4 (g)O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g),氧化还原反应,氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而
5、导致元素的氧化数发生变化。,氧化剂和还原剂,氧化剂(oxidant)： 在反应中得到电子氧化数降低的物质,还原剂(reductant)： 在反应中失去电子氧化数升高的物质,H2S Cl2 2HCl S,Zn Cu2+ Zn2+ Cu,氧化剂,还原剂,还原剂,氧化剂,氧化态和还原态,氧化态(oxidation state)： 物质处于相对较高氧化数的状态,还原态(reduction state)： 物质处于相对较低的氧化数状态,H2S Cl2 2HCl S,Zn Cu2+ Zn2+ Cu,氧化态,还原态,还原态,氧化态,氧化态,氧化态,还原态,还原态,Ox ne Red,氧化态常作氧化剂，还原态
6、常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。,半反应与氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+,还原半反应： Cu2+ + 2e - Cu,氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。,例如: ZnCu2+ CuZn 2+,半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态,Ox + ne- Red,氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。,如： MnO4-/Mn2+；Cu
7、2+/Cu；Zn2+ /Zn；,还原半反应： 氧化半反应：,Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e-,氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+,又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+,(4)根据氧化剂得电子数还原剂失电子数的原则，将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式相加，即得配平的离子式。,(l)写出主要反应物和生成物的表达式,(2)将反应物和生成物以离子式表示,(3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应式，以 电子、H+、OH-来配平半反应式两边的电荷数。酸性：用H+配平；碱性：用OH-配平，另一边加水。,氧化还原反应方程
8、式的配平-离子电子法,配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 ,例 :配平酸性介质中KMnO4溶液与Na2SO3的反应方程式。,解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42,半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+,1. Cu-Zn原电池 Zn
9、CuSO4CuZnSO4 rGm = -212.6kJ mol-1 0 反应能自发进行，如图1:,将化学能转化成电能的装置称为原电池,简称电池。,若分成两个半反应， 还原半反应： Cu2+2e Cu 氧化半反应: ZnZn 2+2e Zn与CuSO4不接触，如图2：,原电池的概念,第二节 原电池 primary cell,正极反应： Cu2+2e Cu,*盐桥（salt bridge）：内充的琼脂凝胶将饱和的KCl (KNO3 或NH4NO3)固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。,*多孔隔膜(porous disk) 能让离子扩散透过，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液
10、接电位。,负极反应：ZnZn 2+2e,由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。,由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)： Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+,从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。, 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。 半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci ，pi 。 (3) 如果电极中没有电极导体(通常是金属)，须外加一惰性电极导体。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,电池符号的书写方法,将下
11、列反应设计成原电池并以原电池符号表示,example,常用电极类型：,1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+e- Ag,2. 气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯电极。 电极组成式：Pt(s) , H2(g) | H+ (c) 电极反应： 2H+2e- H2,3. 金属-难溶盐-阴离子电极：将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如Ag-AgCl电极。,电极组成式：Ag，AgCl(s) | Cl
12、- (c),电极反应：AgCl + e- Ag + Cl-,4 .氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两 种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe3+ 、 Fe2+ 溶液,就构成了Fe3+ / Fe2+ 电极。 电极组成式：Pt | Fe3+ (c1),Fe2+ (c2),电极反应：Fe3+ + e- Fe2+,将两电极组合起来,就可以构成一个原电池。,Nernst HW的双电层理论：,把金属浸入其相应盐溶液时： M-neMn+(aq),当达到平衡时,若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势,则金属极板上会带有过剩的负电荷,等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形成了双
13、电层结构。,同时：Mn+(aq) +ne-M,电极电位的产生,第三节 电极电位 electrode potential,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/还原态) ;单位为V(伏特) 。,如：(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-) (MnO4-/Mn2+); (Cl2/Cl-)等。,电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素。,IUPAC规定：以标准氢电极(Standard Hydrogen Elect- rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。,标准氢
14、电极,在标准状况下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。,Pt,H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | M,标准电极电位正负值的确定：,外电路中，若电子由标准氢电极流向待测标准电极,则为正。若电子从待测标准电极流向标准氢电极，则为负。,电极电位测定方法,用类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表。,E = + - -,解：,example,标准电极电位表,1、为298.15K时的标准电极电位，适用于标准态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用。,2、根据电极电位的高低可
15、判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。标准电极电位表中的电极反应均以还原反应的形式表示，所以此表中电极电位都是还原电位。,3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向, 是一个强度性质,与物质的量无关,例如,Fe3+ +e Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V,(1)电极电位值越低，还原剂失去电子能力愈强，电极电位值越高，氧化剂得到电子能力愈强。表中最强氧化剂是MnO4-，最强还原剂是Na,(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如： MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/Cr3+相比， MnO4-的氧化能力较Cr2O72-
16、强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱还原剂和较弱氧化剂的方向进行。,判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：,判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：,反应向右自发进行。,example,自由能（G）：系统的状态函数，只与系统的始态和终态有关，而与过程无关。,第四节 电池电动势与化学反应自由能,(1)当 o值相差较大(0.25V),或各物质浓度相差不大时可用o直接判断反应方向。,(2)当 o值相差不大(0.25V)，各物质的浓度相差较大时，应该用值来判断反应方向。,判断氧化还原反应的方向,解：查表得出两个电对的标准电极电位： o(I
17、2/I-)=0.535V o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V,电极反应： I2 2e 2I-,H3AsO4 + 2e + 2H+ HAsO2 + 2H2O,因为(I2/I-) (H3AsO4/HAsO2)，所以反应能逆方向进行。,(2)当溶液中氢离子浓度为lmo1L1时,(I2/I-)= o(I2/I-)=0.535V (H3AsO4/HAsO2)= o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V,（1）在中性溶液中 H+=1.010-7molL-1,在氧化还原反应中电子转移的总数n=6,电池标准电动势和平衡常数,在一定温度下(一般为298.15K), 氧化还原反应平衡常数与标准态下的
18、电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，与反应物浓度无关,求298.15K下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的平衡常数,解: 将以上反应设计成原电池, 电极反应为:,正极反应： Cu2 +2e- Cu 负极反应： Zn Zn2+ + 2e-,电池反应中n=2,example,Nernst方程式,第四节 电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素, 电池电动势的Nernst方程式。,电极电位的Nernst方程式,可得:,对于任一半反应： pOx + ne- qRed,其通式为:, 电极电位的Nernst方程式,解:,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4
19、H2O,example,二、电极电位的影响因素,(一)酸度对电极电位的影响：,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH的改变会影响电极电位。,解：,n = 6,example,H+浓度以14次方的倍数影响 ,因此pH=6时,电 极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。,因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1,显然由于有沉淀生成, 使Ag+的浓度急剧降低, 对(Ag+/ Ag)造成了较大的影响。实际上, 在Ag+溶液中加入Cl-, 原来氧化还原电对
20、中的Ag+已转化为AgCl沉淀了, 并组成了一个新电对AgCl/ Ag, 电极反应为:,= 0.7996V - 0.577V = 0.223V,E =(+-)= -0.281V-(-0.1262V)= - 0.155V0,由于E0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。,SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。,(一)甘汞电极(calomel electrode),属于金属-金属难溶盐-阴离子电极玻璃内管：上部为汞, 连接电极引线 中部为汞和氯化亚汞的糊状物 底部用棉球塞紧 玻璃外管：KCl溶液。 下部：支管端口塞有多孔素烧瓷
21、。,第五节 电位法测定溶液的pH值,若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极 (Saturated calomel electrode，SCE)。 298.15K时： SCE = 0.2412V,AgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在Ag丝上镀上一层纯Ag后，再镀上一薄层AgCl。,298.15K时,若KCl溶液为饱和溶液、1molL-1和0.1molL-1时,(AgCl/Ag )分别为0.1971V、0.222V和0.288V。对温度变化不敏感，可在80C以上使用。,(二)AgCl/Ag电极,指示电极,(一)玻璃电极：,1.玻璃球膜：用SiO2 、N
22、a2O、CaO制成，厚度约为0.1mm，电阻大，约10-500M。 2、1molL-1的HCl溶液，（或一定浓度NaCl的pH=4或7的缓冲液) 。 3、镀有AgCl的Ag丝，即AgCl-Ag电极，称为内参比电极。 4、7、电极导线。 5、玻璃管。 6、9、静电隔离层。 8、10、高绝缘塑料。,工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中, 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差, 这种电位差称为膜电位。由于膜内侧H+活度固定, 膜电位就随外侧H+活度而改变，即随待测溶液的pH值的改变而变化。,(二)复合电极(combination electrode),将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极,三、电位法测定溶液的pH,测定溶液的pH时，通常用玻璃电极做指示电极，用饱和甘汞电极做参比电极： ()玻璃电极|待测pH溶液|SCE(),上式中pH与E为一 一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫pH计或酸度计。,常见pH计,笔式,