玻璃形成学与玻璃结构.ppt

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1、第2讲 玻璃的形成与结构理论,一、玻璃的概念与通性 二、形成玻璃的物质与方法 三、形成玻璃的条件 四、玻璃的结构理论,一.玻璃的概念和通性,1.玻璃的定义 狭义定义为：“熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质” 。其它方法形成的玻璃、有机玻璃、金属玻璃被排除在这界定之外。 广义的定义:具有Tg的非晶态材料都是玻璃。 玻璃可定义为一种透明的无定形固体材料。,2.玻璃的通性, 1）各向同性：结构中质点呈统计均匀分布，各方向上性能相同。 2）介稳性：内能低于同组份的熔体、高于同组份的晶体，有向晶体转化的趋势。 3）无固定熔点：熔化意味着结合键的断裂，玻璃结构中没有几个结合键的键能是相同的，因此，断开

2、这些结合键所需能量也不同。,4）物理化学性质的渐变性,图1.物质内能与体积随温度的变化,在结晶情况下，从熔融态（液态）到固态过程中，内能E与体积V（或其他物理化学性质）在它的熔点处发生突变（沿ABCD变化）。 而冷却成玻璃时，其内能与体积（或其他物理化学性质）却是逐渐地变化（沿ABKFE变化）， 当熔体冷却到F点时，开始固化成玻璃，这时的温度称为玻璃的转变温度Tg（或称脆性温度）。 Tg与冷却速度有关，冷却愈快，Tg愈高，因此，Tg应该是一个随冷却速度变化的温度范围。Tg是区分玻璃与其他非晶态固体（如硅胶、树脂等）的重要特征温度。,1.形成玻璃的物质 两条获得玻璃的途径： 一是将液体或气体的无

3、序状态在环境温度下保存下来； 二是破坏晶体的有序结构，使之非晶化。 因此，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎所有物质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材料。表4-1和表4-2列出了熔融法和非熔融法形成玻璃的物质。,二、形成玻璃的物质与方法,表1 熔融法形成玻璃的物质,表2 非熔融法形成玻璃的物质,2. 形成玻璃的方法, 1).熔体冷却法 熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。 常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。,图2.玻璃熔窑熔制过程及液流运动区域,玻璃的熔制通常需要经历配合料熔化、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却五个过程。 就常规的熔体冷却方法而言，

4、采用普通冷却速率在空气中进行冷却就能获得玻璃态物质。在冷却过程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要确保降温速率足够快使形成的晶核来不及长大成晶体，就能使熔体的无序状态在冷却后的固态中得以保存。 凡是有利于晶核形成和晶体生长的因素都不利于玻璃的形成。用常规的熔体冷却方法可以获得硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及重金属氧化物玻璃等。,极端骤冷方法:金属及强离子键性物质在常规冷却速度（如在空气中冷却）是不能获得玻璃的。原因:熔体粘度极小，质点极易移动而排列成晶格结构。急速冷却的目的:使熔体的无序状态被继承下来。 最早的急速冷却技术:将熔体液滴抛向弯曲的铜板，由于高速导热冷却（冷却速度为105109

5、/s），形成数微米厚的玻璃薄片。,另一种急速冷却方法是将熔体液滴从坩埚中挤出下落至两块金属平板之间，由电子触发使其中一块平板快速向另一块静止平板运动而对液滴施加压力，这种方法制成的玻璃薄片厚度较前一种方法更为均匀，且没有气孔，但冷却速度较慢（约为105/s）。 随后人们开发了获取连续带状金属玻璃的技术。方法是将熔体液滴撞击以3001800rpm速度旋转的Cu-Be金属滚轮的花托状凸表面内侧，急冷得到的玻璃带在离心力作用下从滚轮上脱落。用此种方法可制得宽0.5mm、厚20mm、长达100mm的玻璃带。 ,从原理上讲，只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可以获得玻璃态物质。因此

6、可以说，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。,2).气相冷却技术,将一种或几种组分在气相中沉积到基体上也能得到非晶态固体,通常用来制取薄膜。 无化学反应介入时称为非反应沉积，有化学反应介入时则称为反应沉积。 反应沉积法也可制得用熔体冷却方法不易得到的块状玻璃或超纯材料。 气相冷却技术制备玻璃通常包括蒸发冷却、溅射和反应沉积等几种方法。,溅射法:待涂层的基底（阳极）和固体溅射源（阴极）同处于一个低压气氛（一般用氩气）的密闭溅射室内（图3），用几千伏特的直流高压引起辉光放电，产生的Ar+离子

7、在电场作用下飞向阴极，从阴极中溅射出原子。这些原子的一部分凝聚在试样表面形成一层均匀的非晶态薄膜，其组成与溅射源相近。,图3. 溅射涂层装置示意图,反应沉积则是通过提供足够的激活能引发气相化学反应，该激活能可为热能或射频辉光放电的电能。 在反应溅射方法中，如果氩气中含有氧气或氮气，形成的溅射膜将会是阴极金属的氧化物或氮化物。如果使用Si阴极，则将得到SiO2或Si3N薄膜。,化学气相沉积法是利用非均相化学反应将金属有机化合物和金属氧化物气相沉积到加热的固体基底上。 例如，将SiH4、PH3和O2，或SiCl4、POCl3和O2这些混合气体流过温度在1000以下的Si表面并以小于1m/min的速

8、率生成SiO2-P2O5玻璃。,起始原料：如SiCl4, GeCl4, TiCl4, BCl3, POCl3,SiH4等，在1500以上进行均相氧化反应。 SiCl4+O2=SiO2+2Cl2 形成的“烟灰”具有很高的比表面积（约为20m2/g）。 将“烟灰”沉积在加热至足够高温度（对SiO2，该温度约为1800）的靶上便可烧结成无气泡玻璃。用此法可制得尺寸很大的SiO2玻璃块（500kg以上）。玻璃可以是纯SiO2，也可以含有添加物（如TiO2,Al2O3,B2O3等）。,3)固态方法 可以通过固态方法从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等方法。 高能粒子辐照是将高能粒子与晶体中

9、原子碰撞形成晶格缺陷，使晶格的有序度降低，最终形成非晶态固体。 许多陶瓷材料受到剂量约为每平方厘米31020个中子的照射可变成无定形态。,石英和方石英受高能粒子辐照也会逐渐无定形化，性质向SiO2玻璃变化。放射性材料例如复合氧化铀矿物，受到自身放射性辐照而无序化。 爆炸产生的数十万巴的强冲击波可使晶体无定形化。虽然晶体的外形保持不变，内部也没有物质的流动，但晶体格子受到破坏而形成玻璃。,陨石的冲击亦能形成非晶态材料，已发现月球表面覆盖有一层玻璃态材料。 与月球探险有关的玻璃研究（Apollo研究计划）目的之一就在于确定这些玻璃态材料是由火山喷发引起的还是由于受到连续不断的陨石冲击力作用而形成的

10、。,长时间机械研磨，由于剪切力的作用可使晶体的有序性逐渐被破坏，最终也可形成非晶态固体。 此外，利用相互扩散作用也可制取非晶态材料。,4).溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法：首先形成溶胶，然后通过凝胶化使溶胶转变为凝胶，最后除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻璃。,图4.通过溶胶-凝胶法获得不同材料的示意图,通常由金属醇盐作为先驱体，由水解反应获得溶胶，再通过缩聚反应形成凝胶，反应式可表示如下： M（OR）n+nH2O=M(OH)n+nR(OH) (水解) PM（OH）n =PMOn+(P-1)H2O (P大于或等于2) (缩聚) 例如，当2个Si（OH）4聚合时，有2Si

11、（OH）4 =2SiO4+H2O,而当3个Si（OH）4聚合时，有3Si（OH）4 = 3SiO4 +2H2O,上式中M可以是Si4+,也可以是Al3+、Ti4+、B3+、Zr4+、Y3+及Ca2+等离子。,优点:原料为液体，混合是分子级混合，可获得化学组成均匀的材料;低温下可形成网络结构，获得玻璃或陶瓷材料的烧结温度也就相对较低;可获得复杂形状的材料。 由于凝胶中往往含有大量水分及有机物，凝胶需经历干燥和烧结过程，在干燥和烧结过程中，凝胶容易开裂，这是特别需要注意的一个问题。,总之，获得玻璃或非晶态固体的方法很多，除前面介绍的四种方法外，通过阳极氧化及热分解也可以获得非晶态固体。 需要指出的

12、是，由熔融法获得玻璃时，冷却速度是一个影响玻璃形成的外在因素。为了分析影响玻璃形成的种种因素，常从热力学、动力学和结晶化学方面寻找其内在联系。,三.形成玻璃的条件,1.热力学条件 从热力学观点看，玻璃处于介稳状态，有转变为稳定晶态的趋势。一般来说，如果同组成的玻璃体与晶体的内能差别大，则在不稳定过冷状态下，晶化倾向大，而形成玻璃的倾向小。,图5.晶核生成速率、晶体生长速率与过冷度的关系（如果T1=T1-T2, T2=T1-T3, 则有T1T2）,2.动力学条件 熔体能否结晶主要取决于熔体过冷后能否形成新相晶核以及晶核能否长大成晶体。 前者如果是熔体内部自发成核，称为均态核化； 如果是由表面效应

13、、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程，则称为非均态核化。 核化以后，就决定于晶体能否长大。成核和晶体生长都需要时间，如果要从熔体冷却获得玻璃，必须要在熔点以下迅速冷却使之来不及析晶。,换句话说，玻璃的形成可以通过控制晶核生成速率（Iv）和晶体生长速度（v）来实现，这两个速率均与过冷度（T=Tm-T）有关，Tm是熔点温度，T为过冷液体的实际温度。 总之，任何种类的玻璃形成物质，在熔点以下的温度保持足够长的时间都能析晶，形成玻璃的关键是熔体应该冷却多快以免出现可见的析晶。实验证明，当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（V/V）为10-6时，刚好为可探测出来的浓度。这样就可以根据公式V/

14、V=(/3)Ivv3t4来估计防止一定的体积分数的晶体析出所必需的冷却速度。上式中V为析晶的体积，V为熔体体积，Iv为晶核生成速率，v为晶体生长速度，t为时间。,为避免得到10-6体积分数的晶体，可根据上式通过绘制3T图（时间、温度、转变）曲线来估算必须采用的冷却速度。绘制3T图时，首先给定一个特定的结晶分数（V/V），在一系列温度下计算出成核速率Iv和晶体生长速度v，并将V/V、Iv、v代入上述公式求出对应的时间t；然后以过冷度T为纵坐标，冷却时间t为横坐标绘图。 由于结晶驱动力（过冷度）随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而下降，因而3T图曲线弯曲而出现头部突出点。曲线头部的顶点对应了析

15、出的晶体体积分数为10-6时的最短时间。为了避免形成可探测到的晶体的体积分数，所需要的冷却速度（临界冷却速度）可由下式粗略地计算出来。,图6. 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T图 A：Tm=356.6KB:Tm=316.6KC:Tm=276.6K,(dT/dt)c=Tn/tn 式中（dT/dt）c为临界冷却速度，Tn=Tm-Tn为过冷速度，Tn和tn分别对应3T图曲线头部顶点的温度和时间。 表3 玻璃形成的冷却速度,注：表中Tr=(Tm-T)/Tm,是指核化物质在非均态基质上的润湿角。这里取每立方厘米有109个非均态核来进行计算。,除冷却速率外，晶体的生长与原子或分子加到晶核上去

16、的难易程度也有关，也就是说与液体中质点的迁移难易及速率有关。 在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低熔点Tm和较高转变点Tg即Tg/Tm值较大时易于获得玻璃态物质。,一些氧化物、非氧化物和金属合金的Tg与Tm的关系为直线Tg=2/3Tm，以Tm为横坐标，以Tg为纵坐标作图，得到一条直线。易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，较难生成玻璃的非氧化物及金属合金位于直线的下方。当Tg/Tm=0.5时，形成玻璃的冷却速度约为106/s，表明用常规熔体冷却方法已很难获得玻璃。,上面讨论了冷却速度、粘度和Tg/Tm对玻璃形成的影响，但这些因素毕竟是反映物质内部结构的外部属性。 玻璃形成规律的探索还需要从物质内

17、在结构的化学键性及原子排列方式上来考察，也就是下面要介绍的玻璃形成的结晶化学条件。,3.玻璃形成的结晶化学条件 1）熔体中质点的聚合程度 一般认为，如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团（特别是离子）便于迁移、转动而调整为晶格结构； 反之，如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体，容易形成玻璃。,2）键强 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。首先计算出各种化合物的分解能，并以该化合物的配位数除之，得出的商即为单键能。 根据单键能的大小，可将氧化物分为三类： （1）网络形成体氧化物（正离子为网络形成体离子）,其单键强度

18、大于334.94kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃。 （2）网络变性体氧化物（正离子为网络变性离子），其单键强度小于251.21kJ/mol，这类氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，故又称为玻璃改性氧化物。 （3）网络中间体（正离子为中间离子），其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间。表4-4列出了各氧化物单键能数值。 ,表4 氧化物的单键能,3）键型 化学键的特性是决定物质结构的主要因素，对玻璃形成有着重要影响。 离子型化合物，在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围大，且无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数

19、（6或8），离子相遇组成晶格的几率较高，所以一般离子键化合物很难单独形成玻璃。,金属键物质如单质金属或合金，因金属键的无方向性、饱和性，其结构倾向于最紧密排列，在金属晶格内形成一种最高的配位数（12），原子间相遇组成晶格的几率很大，因此最不容易形成玻璃。 共价键有方向性和饱和性，作用范围小，但单纯共价键的化合物大都为分子结构，而作用于分子间的力为范德华力，由于范德华力无方向性，组成晶格的几率比较大，一般容易在冷却过程中形成分子晶格，所以共价键化合物也不易形成玻璃。, 结论：只有当离子键和金属键向共价键过渡，或极性过渡键具有离子键和共价键的双重性质时，极性键的共价性成分有利于促进生成具有固定结构

20、的配位多面体，构成近程有序性；而极性键的离子性成分，促进配位多面体不按一定方向连接，产生不对称变形，构成远程无序的网络结构，在能量上有利于形成一种低配位数结构，所以形成玻璃的倾向大。,四.玻璃的结构理论 最早提出玻璃结构理论的是门捷列夫，他认为玻璃是无定形物质，没有固定的化学组成，与合金类似。 塔曼把玻璃看成为过冷的液体。 索克曼等提出玻璃基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。 人们提出了各种模型，目前较普遍为人们所接受的玻璃结构学说是晶子学说和无规则网络结构学说。,1、无规则密堆硬球模型 玻璃的结构可看成是由原子或多面体单元相互接触而形成的无序堆积而成。 Bernal将堆积的轴承用滚珠

21、放在软橡胶中，通过混合搅拌使其分散于黑色橡胶介质中。 Bernal提出，非晶态聚集体能够通过限制硬球堆积的外表成为不规则形状而得到。,例如，将大量大小相同的刚性球快速地放入壁面不规则的容器中，就可以得到刚性球的一种无序、但是极为稳定的位形。 如果将刚性球比作原子，那么这种位形可用来表征无序密堆积模型。,面心立方结构中金属原子的填充因子（球体积在空间所占的比例）是0.7405，而无序密堆积结构中原子的填充因子是0.637，这就是说，若用同样的刚性球，非晶无序密堆积的致密度是晶态有序密堆积的86%。图2.12是用计算机绘出的100个原子的无序密堆积图形。,图2.12 100个原子的无序密堆积模型,

22、由于原子间的不同排列组合可以形成不同类型的多面体 (典型的多面体见图2.13)，因此，非晶态的无序密堆积可看成是这些多面体的无序连接。 图2.13 等径球体堆积形成的多面体。(a)四面体；(b)正八面体；(c)带三个半八面体的三角棱柱；(d)带两个半八面体的阿基米德反棱柱；(e)四角十二面体,2、无规则网络结构模型 与无规则密堆硬球模型极其相似的是无规则网络结构模型，这种模型适用于描述以共价键结合的非晶态固体。图2.14表示了这种模型在二维空间的示意图。由图可见, 配位数一定，键长近似相等，并且不存在空键，反映了短程有序性；但是键角有明显的不一致性，这正是没有长程有序性的原因。,图2.14 连

23、续无规则网络模型 图(a)是元素非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构；图(b)是As2S3和As2Se3非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构。,1932年，Zachariasen从结晶化学的立场出发，提出了氧化物玻璃三度网络结构学说。 查哈里阿森假定： 一个氧离子最多只能同两个形成网络的正离子M（如B、Si、P离子等）连接； 正离子的配位数是3或4，正离子处于氧多面体（如BO3三角体，SiO4四面体等）的中央； 这些氧多面体通过顶角上的公共氧依不规则方向相连，但不能以氧多面体的边或面连接； 要形成连续的空间结构网络要求每个多面体至少有三个角是与相邻多面体公共的。

24、这些公共氧被称为“桥氧”（记作O），结构中桥氧越多，表明网络的连接程度越好。,如果玻璃成分中有R+（碱金属离子Na+,K+等）和R2+（碱土金属离子Ca2+,Mg2+等）网络改性离子氧化物，它们也引入一定数量的氧离子，这时桥氧键就有可能被切断而成为非桥氧（记作O-），如Si-O-Si+Na2O2（Si-O-Na），右边与Na+离子相连的氧离子就是非桥氧。桥氧数减少，非桥氧必然增加，网络结构的完整程度也将下降。,玻璃的无规则网络结构随组成不同或网络被切断的程度不同而异，可以是三维网络，也可以是二维层状结构或一维链状结构，甚至可以是大小不等的环状结构，也可能是多种不同结构共存。,总之，无规则网络结

25、构学说强调了玻璃中离子与氧多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等特征，即强调了玻璃结构的近程有序和远程无序性。这些结构特点可以在玻璃的各向同性及随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性上得到反映。因此，网络学说能解释一系列玻璃性质的变化，它长期以来是玻璃结构学说的主要学派。,3、无规则线团模型 无规则线团模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体结构。每一个高分子长链可以看作为一根线段，各线段之间互相交织、互相穿插，如同图2.15所示的乱线团一样，故得名无规则线团模型。 图2.15 无规则线团模型 无规则线团模型与无规则密堆积模型和无规则网络模型一样，也是均匀单相模型，可成功地解释各种高

26、聚合物玻璃的可混合性及其他性质。,4.晶子学说 晶子学说由苏联学者列别捷夫于1921年初创立。他在研究硅酸盐玻璃时发现，无论从高温冷却还是从低温升温，当温度达到573时，玻璃的性质必然发生反常变化，而573正是石英由晶型向晶型转变的温度。于是，他认为玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。 晶子学说的主要论点为：玻璃由无数“晶子”所组成，所谓的“晶子”不同于微晶，它是带有晶格变形的有序区域；这些“晶子”分散在无定形介质中；从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子学说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性和有序性。,证据1：瓦连可夫和波拉依-柯希茨研究了成分递变的硅酸钠双

27、组分玻璃的X射线散射强度曲线。结果表明，玻璃的X射线谱不仅与成分有关，而且与玻璃的制备条件有关。提高热处理温度或延长加热时间，X射线谱的主散射峰陡度增加，衍射图也越清晰，他们认为这是由于晶子长大所造成的。 虽然结晶物质和相应玻璃态物质的X射线衍射或散射强度曲线极大值的位置大体相似，但不一致的地方也是明显的，很多学者认为这是玻璃中晶子点阵结构畸变所致。 ,证据2：弗洛林斯卡娅观察到在许多情况下，玻璃和晶体的红外反射和吸收谱极大值是一致的。这意味着，玻璃中有局部不均匀区，该区中原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。,5.玻璃结构的近程有序论 Ivailo将玻璃结构中的有序区域分为五类：（1）电子有

28、序区，以化学键、原子和分子轨道为结构单元；（2）Zachariasen有序区，以原子或离子与最近邻的配位体（第一配位圈）构成的配位多面体为结构单元；（3）分子有序区，以配位多面体结合而成的分子为结构单元；（4）簇团有序区，以多个分子结合而成的大阴离子团或大分子团为结构单元；（5）相有序区，以微相为结构单元(如微晶玻璃，分相玻璃)。这五种有序区范围依次由小到大。,作者认为，由于无规则网络学说是建立在若干假设基础上的，因此，用它来描述各种玻璃的结构及解释与结构有关的性能变化规律存在较大的局限性。根据有序区域的划分，将晶子学说做一些改进用于对各种玻璃结构的描述似乎更有普遍的适应性。,1)玻璃结构中的

29、有序区域不应包括相有序区，微晶玻璃应归属于介于晶态与非晶态之间的一种物质形态。 2)“分相玻璃”则要分两种情况来考虑：发生分相后，如果母体与分相物都具有玻璃的特征（非晶态、存在转变温度Tg且透明），则可称之为玻璃；如果母体是玻璃，而分相物是非晶态物质，但不透明也不存在转变温度Tg，则不能称之为玻璃。这种含分相物的混杂物结构中也不存在相有序区。,3)玻璃态物质结构中的近程有序范围可以是电子有序区、Zachariasen有序区、分子有序区和簇团有序区。 4)如果将有序区按核坯、晶核、微晶体和晶体来划分，玻璃态物质结构中有序区的范围可界定为小于或等于晶核的尺寸，允许存在的有序区含量可界定为其体积分数（V/V）应小于10-6。,