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1、Principle of Biomaterials -Chitin,presented by Lidan,Contents,Application,Modification,Fiber Formation,Structure and Properties,Introduction and Production,Introduction,The origin of chitin,甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中，也存在着甲壳素。其是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖, 同时,也是地
2、球上数量最大的含氮有机化合物。,The resource of chitin,中文名称：甲壳素 英文名称： chitin 其他名称：几丁质、甲壳质 标准命名： (1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物，它属于线性氨基多糖。 外观：淡米黄色至白色无定形物质，无臭、无味。,Definition,中文名称：壳聚糖 英文名称： chitosan 其他名称：几丁聚糖 标准命名：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物 外观：白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。,Production,3%-10%NaOH 70-100 30min6h,1%HNO
3、3 60-70 3040min,0.5%KMnO4 1h,3%-10%HCl 30min3d,Chitin,40%-50%NaOH 80-120,Chitosan,Structure,Properties,甲壳素不溶于水、有机溶剂、稀酸稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解。其还可溶于一些特殊溶剂，如六氟丙酮、六氟异丙醇、三氯乙酸与卤代烃的混合物、二甲基乙酰胺与氯化锂的混合物等。 壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基转变而来的，其溶解性大为改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于水。,Solubility,因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%) ，所以是性能优异的螯合剂，可
4、通过螯合和离子交换吸附重金属离子、染料等。,甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多种反应。,具有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧，并有较好的透气性。,Adsorption properties,Multi-functional reaction,Film formation,甲壳质和壳聚糖分别被降解为乙酰葡萄糖胺和葡萄糖胺，这两种物质本身在人体中就存在，所以其有优异的生物相容性。,甲壳素和壳聚糖是天然高分子，具有优异的降解性能，通过自然界的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等可将其完全生物降
5、解。,甲壳素是天然多糖，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量为18g/kg，而甲壳质为16g/kg).,Biodegradability,Non-toxicity,Biocompatibility,fiber formation,甲壳素和壳聚糖是用途广泛的新型材料。将其加工纺制成纤维, 进而加工成医用材料是近些年来科学家们研究的重要课题之一。 传统的方法是湿法纺丝。,raw materials Chitin/CS dissolution filtration defoaming measurement spinning coagulating bath stretch windi
6、ng spraying drying product,湿法纺丝的关键是甲壳素要先溶于适当的溶剂中，然后才能进行纺织。所以选用合适的溶剂成为关注的热点。,Novel solvent spin systems,detail,novel,back,由于甲壳素和壳聚糖的分子结构具有较大的刚性,故在适当的溶剂中它们都可以形成溶致型液晶,并且具有较低的临界浓度。甲壳素纤维要实用化, 提高强度是是十分必要的。而液晶纺丝对于改善纤维的强度和模量等机械性能具有较明显的效果。 甲壳素的液晶纺丝尚无报道。壳聚糖可按下法纺丝:,Novel spinning method,Modification,甲壳素由于乙酰氨基的
7、存在，分子间的氢键作用很强，因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。,甲壳素和壳聚糖的酰化反应是化学改性研究最早的一种反应。通过引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基,所得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善。早期的酰化反应是在乙酸和酸酐或酰氯中进行的,反应条件温和,反应速度较快 。 酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的溶解性。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也得到了很大的改善。,Acylation,甲壳素的O位反应通常是先制备成三
8、苯甲基甲壳素,然后再与其它试剂进行反应。在DMSO中,用甲壳素与NaI反应得到碘代甲壳素,85时可实现完全取代;用NaBH4 还原甲基苯磺酰基甲壳素和碘代甲壳素,可得到脱氧基甲壳素;用硫代乙酸钾处理可引入硫代乙酰基,在甲醇盐的甲醇溶液中脱去乙酰基后可得到巯基甲壳素。,Alkylation,羟基甲壳素和壳聚糖衍生物的合成,一般是在碱性介质中进行的。用碱性甲壳素和环氧乙烷进行羟乙基化反应可得到羟乙基甲壳素。用2-氯乙醇替代环氧乙烷也可得到相同产物。,Hydroxylation,在甲壳素和壳聚糖化学改性研究中,近几年关于羧基化衍生物的报道越来越多。这是因为引入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子,更
9、重要的是能得到含阴离子的两性衍生物。 羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反应制得。,Carboxylation,甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，故能被各种酸和酸的衍生物酯化。酸分为无机酸和有机酸两种。与无机酸反应可生成硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等，与有机酸反应可生成乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、氰酸酯等。 在二氯甲烷中，用氯磺酸处理甲壳素可得到甲壳素硫酸酯。,Esterification,壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Shiff 碱反应,生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。可用此反应来保护游离NH2,在羟基上引入其它基团。,Shiff bases,通常甲壳素的接枝共聚反应不能确定引发位置和所
10、得产物的结构,而用甲壳素的衍生物如碘代甲壳素就可得到有确切结构的接枝共聚物。在碘代甲壳素的硝基苯溶液中,加入SnCl4 或TiCl4 等Lewis酸,反应可形成正碳离子,在高溶胀状态下与苯乙烯进行接枝共聚反应,接枝率可达到800%。,Grafting reaction,Application,优点：机械稳定性好、光学成像性好、气体透过率高（尤其是氧气）、润湿性能优异、抑菌性好。 部分解聚且纯化的壳聚糖可用于做隐形眼镜,甲壳素作水处理剂已在工业上大量应用。利用甲壳素的鳌合性能，可以有效地捕获或吸附水溶液中的重金属离子，除去工业污水中的Hg2+、Cu2+、Cd2+ 、Pb2+、Co2+等离子。 用
11、甲壳素净化饮用水已得到美国环境保护局的批准，市售商品“Sea-Klear”。,甲壳素可以作为药物的辅料。如缓释制剂的辅料，制成水凝胶、药片、微胶囊、外涂剂等形式。 利用甲壳素溶胀之后包埋药物以达到控制物质释出的特性，使药物于适当的时间释放适当的剂量。 因为多数缓释剂只能在高pH下形成凝胶，而胃酸的pH值很小，甲壳素颗粒可以在酸性溶液中（pH 12）形成凝胶。所以由其制成的缓释剂在肠胃中可以延长滞留时间，提高药物利用度。,经过壳聚糖处理的植物种子发芽率高，产率也高。 小麦种子经过壳聚糖处理后，可以增强抗土壤真菌的能力，提高麦秆的抗倒伏能力，可提高产量。同时具有阻止植物病原菌细胞的发育生长，诱导出
12、宿主植物对病原菌的防护机能。 用于杀虫剂、除草剂的控释。,缝合线,缓释剂,人造皮肤,渗析膜,人工肝脏,止血剂,压片助剂,在医学领域的应用,甲壳素和壳聚糖具有资源丰富、价格便宜、安全无毒、生物相容性等优点, 应用领域十分广阔。 研究将会在高经济附加值的生物医用材料，智能材料等方面进行展开。 甲壳素纤维有好的吸湿性、强度高等特点，将其与特定功能的材料联合制备复合材料将是研究的热点。,Thoughts,References,1 Majeti N.V. Ravi KumarA review of chitin and chitosan applicationsJReactive & Functiona
13、l Polymers，2000，46：127 2 C.K.S. Pillai，Willi Paul，Chandra P. SharmaChitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formationJProgress in Polymer Science，2009，34：641678 3 K.V. Harish Prashanth，R.N. TharanathanChitin/chitosan: modifications and their unlimited application potentialan overviewJTrends in Food Science & Technology，2007，18：117131 4 汪玉庭，刘玉红，张淑琴甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展J功能高分子学报，2002，15：107114 5 马宁，汪琴，孙胜玲，王爱勤甲壳素和壳聚糖化学改性研究进展J化学进展，2004，16(4)：643653,