电磁波谱波谱学基本知识.ppt

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1、Nuclear magnetic resonance spectrum of 4-pyrithione,Mass spectrum of 4-pyrithione,Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione,电磁波谱,波长/m,频率/Hz,宇宙线,射线,射线,紫 外,可见光,微 波,无线电,红 外,第十三章 波谱学基本知识,第一节 紫外-可见光谱 第二节 红外光谱 第三节 核磁共振 第四节 质谱,第一节 紫外-可见光谱,一 、基本原理和基本概念 二、影响紫外光谱的因素 三、紫外光谱的应用,（一）Lambert-Beer定律,A=cl=lg1/T,（二）UV谱图,横

2、坐标:/nm 纵坐标: A,见P353图13-2,（三）电子跃迁与紫外光谱,分子内能变化的条件: E=h 分子内能变化的形式: E= Ee+ Ev + Er,分子内能变化示意图,E,电子能级： E=120ev,转动能级： E=0.051ev,振动能级： E=10-40.05ev,E0,E1,V0,V1,V2,V0,V1,V2,分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）： 转动光谱：远红外及微波区域 振动光谱：中红外区域 电子光谱：可见-紫外区域,（三）电子跃迁与紫外光谱,电子跃迁能量示意图,E,n,*,*,紫外光谱中电子跃迁的类型,n*跃迁(R带) 250nm;100. *跃迁(K带) 104 ,

3、并随共轭双键的增多而增大. 随共轭双键的增多而增长.,乙烯: max=162nm( 104 ),1,3-丁二烯: max=217nm(=2.1 104 ),苯: E1 带 E2带 B带 max/ nm 184 204 255 /Lmol-1 cm -1 4.7 104 6.9 104 230,（P354图13-5）,（四）紫外光谱的常用术语,发色团:能引起电子光谱特征吸收 的不饱和基团。 助色团：本身无吸收，但与发色团 相连时，可使其波长和吸 收强度增大的基团。 红移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向长波方向移动的现象。,蓝移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向短波方向移动的现象。 增色

4、效应：使吸收强度增大的现象。 减色效应：使吸收强度减弱的现象。,二、影响紫外光谱的因素,（一）共轭效应 （二）空间效应 （三）溶剂效应,（一）共轭效应,- 共轭对吸收峰的影响: 见P356表13-3,n- 共轭对吸收峰的影响：,max/nm的增值,CH2=CH-CH=CH2 max =217 nm CH2=CH-CH=CH CH3 max =222nm,- 共轭对吸收峰的影响：,结论：共轭效应使及均增大。,（二）空间效应,空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。,见P356图13-6,（三）溶剂效应,溶剂效应随着溶剂极性的增大，- *跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n- *跃

5、迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。,无溶剂时 有溶剂时,溶剂对轨道能量的影响,E,*,n,三、紫外光谱的应用,（一）定性鉴别 （二）结构的确定 （三）定量分析,（一）定性鉴别,对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（ max ）、大小（或E）。 根据max 及值鉴别,（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定,例1：-水芹烯双键位置的确定,max =222nm,例2：顺反二苯乙烯的确定,max =290nm =2700,max =280nm =1400,（三）定量分析,标准曲线法 两点法,第二节 红外光谱,一、红外光谱的产生 二、红外光谱图 三、官能团在红外光谱图 中的位置 四、各类

6、化合物的红外光谱,一、红外光谱的产生,红外光谱波长范围：0.78500m,红外光谱的分类：,= 1/,分子振动类型,伸缩振动 对称伸缩振动（s),弯曲振动 面内弯曲振动(）,面外弯曲振动(）,不对称伸缩振动（as),例：-CH2-,伸缩振动,对称,不对称,+,+,+,-,弯曲振动,面外,面内,剪式,摇摆,摇摆,扭曲,决定分子振动频率的主要因素：,折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大； 键数越多，波数越大； 键的极性越大，波数越大。,二、红外光谱图,横坐标： 或 纵坐标：百分透光率 波数范围：4000400cm-1 （40001500cm-1为特征频率区） （1500 400c

7、m-1为指纹区） 峰的强度：s、m、w 峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰 （合频峰和差频峰） P361图13-8,基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产 生的强吸收峰。 基峰的数目：一般少于分子振动自由度 分子振动自由度：非线形分子为3 n-6 线形分子为3 n-5 例：水分子的振动自由度为：,33 - 6=3,P361图13-9,基峰的数目少于分子振动自由度的原因：,不伴随偶极变化的振动无红外吸收； 振动频率相同的不同振动形式发生简并； 仪器分别率、灵敏度不高。,三、官能团在红外光谱图中的位置,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,

8、800,650,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,650,（X-H）,（X-Y）,（X-H）,（X-H）,倍频,（X=Y）,（X-Y）,（一）红外光谱基本区域,（二）影响基团特征频率的因素,1、外因：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。 例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1 溶液：17241703 cm-1 液态：1715cm-1,2、电子效应对吸收峰的影响-I效应使波数增大，C效应使波数减小。 RCHO的C=O吸收峰：1720cm-1 RCOCl的C=O吸收峰： 1800cm-1,CH3CH2CH=CH2 C=C: 16

9、47cm-1 CH3COCH3 C=O: 1720cm-1 CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 C=O:1685cm-1,3、 氢键对吸收峰的影响使波数减小、波数范围变宽。,例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液 中羟基的吸收光谱。,0,100,100,（a)1.4% （b)3.4% （c)7.1% （d)14.3%,（a),（b),（c),（d),3600,3400,3200,3600,3400,3200,例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱,二缔合体,单体,多缔合体,四、 各类化合物的红外光谱,1、烷烃,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400

10、,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,（-CH2-）n,400,1380,1460,29602850,724722,辛烷,2、烯烃,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,（-CH2-）n,400,1380,1460,29602850,724722,31003010,1680 1620,c=c,1000800,C=C-H,1-辛烯,C=C-H,3、炔烃,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,60

11、0,0,100,C-H,C-H,（-CH2-）n,400,1380,1460,29602850,724722,33103300,2260 2190,c=c,700600,C-H,1-辛炔,4、芳烃,甲苯,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,400,1380,1460,29602850,31003010, 1600 1500,芳骨架, 750 700,C-H,例题3P366,第三节 核磁共振,一、概述 二、核磁能级与核磁共振 三、化学位移 四、自旋-自旋偶合 五、核磁共振谱的应用 六、电子

12、顺磁共振谱,一、概述,波长范围：60300cm 测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。 特点：比测透过率法灵敏度高。,二、核磁能级与核磁共振,自旋量子数I：描述核的自旋运动。 =hI 磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。 m= I, I-1, I-2- I H=hm 核的自旋与磁性（P369表13-8）,1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图,自旋轴,回旋轴,回旋轴,H0,H0,m=+ ,m=- ,核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量 。 E=-H =-HH0 =-hmH0,E1=-hmH0=-1/2hH0 =-H0,E2=

13、-hmH0=1/2hH0 =H0,例如，对于 I= 的磁核（如1H、13C、15N等）： m=+ ，- ,P370 图13-16 I= 的磁核的核磁能级图,能量,H0,H0=0,E=H0,E=-H0,m = -,m = ,在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。,核磁共振（ nuclear magnetic resonance,NMR) ：,产生核磁共振的条件 （对于 I= 的磁核）：,弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。弛豫时间：弛豫过程所需的时间。,三、化学位移,1、定义 2、产生化学位

14、移的原因 3、化学位移的表示 4、影响化学位移的因素 5、特征质子的化学位移,1、定义,化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几） 化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。,分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：,2、产生化学位移的原因,核共振条件：,P371图13-17,屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。,屏蔽效应 局部屏蔽效应 远程屏蔽效应,局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生 的屏蔽作用。 远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。,3、化学位移的表示,采用

15、相对数值表示法。 /ppm(1 ppm=10-6),规定（CH3)4Si吸收峰的值为0， 其右边峰的值为负，左边为正。,或,/ppm(1 ppm=10-6) =10- 规定（CH3)4Si吸收峰的值为10,4、影响化学位移的因素,电负性 各向异性效应 氢键的去屏蔽效应 溶剂效应,电负性 电负性大的原子或基团（产生-I效应）使增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。 （P372 表13-9） 注：电负性对影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。,分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏

16、蔽的现象。 注：各向异性对影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。,各向异性效应,+,-,-H,H-,-,+,H0,+,+,-,-,苯的各向异性效应,=7.3,+,+,C=C,-,-,H,H,H,H,H0,+,C=C,-,-,H,H,H,H,+,乙烯的各向异性效应,=4.6,乙炔的各向异性效应,C,C,H0,H,H,C,C,H,H,+,+,+,+,-,-,-,-,=2.35,氢键的去屏蔽效应 使值移向低场。羧酸的值10-12 溶剂效应,5、特征质子的化学位移,P374图13-20 常见结构的化学位移,四、自旋-自旋偶合,乙醛的低分辨核磁共振谱,乙醛的高分辨核磁共振谱,-C

17、HO,-CH3,-CH3,-CHO,自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。 自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增 多的现象。 裂分数:(n+1) ; 裂分峰强度：(a+b)n系数之比。,自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。 远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远程偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。 偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。,化学等价：指化学位移相同的自旋 核。 磁等价：一组化学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：,P377图13-23,五、核磁共振谱的应用,1、NMR谱类型 2、NM

18、R谱解析 3、NMR在医学中的应用,1、NMR谱类型,一级谱：a.两组质子的化学位移之差 至少是偶合常数的10倍; b.每组的质子均为磁等价。 高级谱：,某酯分子式为C10H12O2. (1HNMR见 P378图13-21),2、NMR谱解析,12,10,8,6,4,2,0,5,2,2,3,例3：根据IR谱及1HNMR谱推测分子式为C5H7O2N的结构（P380）,3、NMR在医学中的应用,核磁共振成像术（Magnetic Resonace Imaging,MR or MRI),六、电子顺磁共振,第四节 质谱,一、基本原理 二、质谱图 三、质谱中常见的几种离子峰 四、裂解的一般规律 五、质谱的

19、应用,一、基本原理,质谱（MS）：有机化合物分子在电子流的轰击下，失去电子变成离子，离子再在电场和磁场的综合作用下，按照质量和电荷之比（质荷比m/z）的大小顺序记录下来的图谱。（P383图13-30）,二、质谱图,甲烷的质谱,16,15,14,13,12,100,50,相对强度/%,基峰,m/z,17,三、质谱中常见的几种离子峰,分子离子峰 M + e- M+ + 2 e- 碎片离子峰 同位素离子峰,四、裂解的一般规律,1、产生碳正离子的裂解 2、产生氮、氧、卤正离子的裂解 3、重排裂解（脱去中性分子的裂解）,1、产生碳正离子的裂解,如：苄基、烯丙基、三级碳正离子等。,2、产生氮、氧、卤正离子的裂解,-裂解：有机官能团与-碳原子或其 它原子之间的裂解。 如醛、酮等含羰基化合物的裂解。 -裂解：与有机官能团相连的-碳原 子与-碳原子之间的裂解。 如醇、醚、卤代烷、胺等的裂解。,-裂解,-裂解,3、重排裂解（脱去中性分子的裂解）,麦氏（Mclafferty)重排裂解： 具有-H的醛、酮、烯烃、芳烃等可发生麦氏重排裂解。,丁酸,烷基苯,五、质谱的应用,1、测定有机化合物的分子式 2、推测有机化合物的结构 （P387例题）,本章要求,掌握影响UV的因素、IR的特征区、 影响的因素； 理解红移、增色效应、自旋偶合、 化学等价、磁等价等概念； 会分析简单图谱,