紫外光谱基本原理.ppt

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1、第五章 紫外-可见光谱ultraviolet spectro-photometry, UV,一、概述 二、紫外吸收光谱 三、分子吸收光谱与电子跃迁 四.基本术语 五、光的吸收定律,第一节 基本原理与概念,一、概述,基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析,概述:,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸

2、收光波长范围2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸光光度法。,二、紫外可见吸收光谱,1光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h = h c / （Planck常数：h=6.626 10 -34 J S ) 光的波长

3、越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）,2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max；,M + h M *,光的互补：蓝 黄,基态 激发态 E1 （E） E2,吸收曲线的讨论：,（1）同一种物质对不

4、同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,（动画）,（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 （4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 （5）在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,3.紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁,物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核

5、在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 EEe+Ev+Er evr,能级跃迁,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,讨论：,（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱

6、位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,三、分子吸收光谱与电子跃迁,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱

7、，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。,n跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(

8、含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n *跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。, 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*跃迁的为162 nm， max为: 1104 L mol-1cm1。, n 跃迁 需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm

9、 max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。,四.基本术语,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂

10、使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,五、光的吸收定律,1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c,二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：,朗伯比耳定律数学表达式,Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通

11、常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位Lmolcm； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位Lgcm a与的关系为： a =/M （M为摩尔质量）,透光度(透光率)T,透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(Lg-1cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度

12、为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,2.摩尔吸光系数的讨论,（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,摩尔吸光系数的讨论,（5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏； =(610）104 ：高灵敏； 210

13、4 ：不灵敏。 （6）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,当产生紫外可见吸收的物质为未鉴定的物质时，常用在1厘米光程条件下，该未知物浓度为1克/100毫升时的吸收来表示，即E1cm 1% 。 紫外光谱一般是测定气相和溶液条件下的有机物质，固体物质不能用紫外光谱仪器测定。测定的有机气体或溶液放在不同光程长度的石英样品容器中，气体石英样品管光程长度从1.0毫米到100毫米，溶液石英样品池光程长度从1厘米到10厘米，常见的是用长宽均为1厘米，高为3-5厘米的石英样品池。大多数情况下有机物的紫外可见光谱是在溶液条件下测定的，因此，选择合适的溶剂非常重要。除了

14、样品池需用紫外透明的石英外，所用溶剂也必须是无紫外吸收。不同的溶剂有不同的透明界限，它们对紫外吸收或透明度是不同的，当入射波长减少到一定的数值时，溶剂产生吸收效应即不透明，这一波长即为该溶剂下的“透明界限”（常见表7.2）。因此，选择待测样品所用的溶剂必须在透明界限以上，否则样品和溶剂的紫外吸收会重叠，而得不到样品的紫外吸收。 紫外可见光谱所用溶剂和有机样品分子之间还会发生作用，一般极性强的溶剂与有机样品分子的作用会加强，因此，在保证有机样品能溶解的前提下，应尽可能地使用低极性的溶剂。由于溶剂对有机样品的紫外可见光谱的影响较大，同一样品在不同的溶剂中的紫外可见光吸收波长会有差异。因此，表征紫外

15、可见光谱时，除了最大波长和摩尔吸光系数外，还必须注明所用溶剂。 若对比文献中报道的紫外吸收数值，需要使用文献中相同的溶剂。另外，用于紫外可见光谱的溶剂和样品的纯度和浓度都必须保证，这是因为有时溶剂和样品中的杂质产生的紫外吸收有时会超出样品本身的吸收。对于摩尔吸光系数较小的有机样品，还需要有足够的浓度才能测出应有的吸收强度。,表5.2 常见溶剂的透明界限,标准UV图对甲基苯乙酮,第三节、各类有机物的紫外可见特征吸收,一饱和有机物 饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只有和n两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子大小和结构的

16、复杂，这类有机物质只存在两种形式的电子跃迁，即*和n*。这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，会含有助色团。,*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大. 含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除*电子跃迁外，还可以发生n*的电子跃迁。n*电子跃迁的能量要比*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下（参见表5.3）。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光

17、系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。,表5.3 含有n*电子跃迁的饱和有机物特征吸收,二非共轭的不饱和有机物,非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在*、*、n*和n*四种类型。虽然*电子跃迁较*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的*吸收

18、是165 nm，虽然比乙烯的*吸收135nm要大，但仍然没有超过200nm正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫外光谱。,然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n*电子跃迁。此种情况下，n*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig）。 R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的

19、 R带就是如此（参见表7.4）。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。,表5.4 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收,三共轭的不饱和有机物,，所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃 。,番茄红素,-胡萝卜素,-胡萝卜素（-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，电子活动范围更大。因此，-胡萝卜素的分子轨道能量

20、极大地降低，可见光就能导致电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474 nm（己烷），最大摩尔系数达18.6104。,综上所述，共轭体系越大，分子中成键和反键轨道的能量差越低，即*电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的*电子跃迁形成的吸收带称为K吸收带，和n*R吸收带一样，K带也源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重

21、要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。,四芳香族化合物,芳香族化合物是指分子结构中至少含有一个苯环的有机物质。苯环之所以是最稳定的有机基团是因为其成环的6个碳原子形成一个超共轭体系。因此，所有的芳香族有机物都有紫外吸收。标准苯环在无极性的有机溶剂中会形成三个精细紫外吸收带，分别称作E1、E2和B带（表7.5）。,表5.5 苯的三个吸收带,E1在200nm以下，在紫外光谱中一般没有价值。E2带为204nm，如果苯环上有助色团，波长会增加红移，因而有一定的意义。B带为256nm，位于紫外中区，因

22、而芳香族有机物的紫外光谱主要是通过B带来识别。苯环上取代基的不同构成苯的各种衍生物，即芳香族有机物。苯环上不同的取代基对紫外吸收影响不同，尤其是含有n电子的取代基直接与苯环结合则影响显著（表7.6）。一般而言，苯环上引入取代基都会使苯的B吸收带向长波长红移或保持在原位（256nm），很少出现蓝移现象.,表5.6 取代基对苯环紫外吸收的影响,需要注意的是：对于苯环上直接连有OH和NH2助色团的芳香基化合物，它们的紫外吸收还受到溶剂酸碱度的影响。对于苯酚类，存在下式酸碱平衡：,E2：211nm（6200） E2：237nm（9400） B：270nm（1450） B ：287nm（2600） 正常

23、酚和碱化的酚的E2和B带紫外吸收波长和强度都发生显著变化,图5.5 多环芳香化合物的紫外光谱,图7.6 联苯、2,2-二甲基联苯、4,4-二甲基联苯的紫外吸收,第四节 Woodward-Fieser规则,紫外可见光谱主要是利用有机物分子中不饱和键形成的共轭体系来推导分子结构的，有机物分子中的共轭体系，除了苯环及含有杂原子的芳环外，主要有直链和成环的碳碳原子或碳氧原子组成的两类共轭体系。20世纪40年代美国有机化学家Woodward在大量试验数据的基础上发现：有机物分子这两类共轭体系的紫外吸收波长可以根据其结构推算出来，随后另一化学家Fieser对Woodward根据经验得出的推算方法进行了修正

24、和补充，形成了Woodward-Fieser规则 .,表5.8 碳碳原子键共轭体系的Woodward-Fieser规则,根据表7.8所示的碳碳双键形成的共轭体系Woodward-Fieser规则，可以对含有这一类共轭体系的有机物分子的紫外可见吸收波长进行推算,实测值： 226nm 227nm,两个化合物均被两个非助色基团甲基取代，它们的推算值是：217（母体基准值）25（影响值）227nm，与实测值基本一致。,实测值：248nm,该化合物基准值仍为217，两个双键两端被两个环取代，相当于四个非助色基团烷基取代（注意：OH不直接与双键结合对波长无影响），同时因为被两个环取代，还应考虑两个环的影响

25、，因而计算值为： 2174525247nm,实测值：236nm,该化合物基准值为214，两双键相当于被4个非助色基团烷基取代。和上一个结构不同的是，此结构两个双键在环内，不需加环外的影响，因而计算值为： 21445234nm,实测值：238nm,该化合物看似复杂，但基准值仍为214，两双键相当于被4个烷基取代，外加环外双键，其它的基团均和两共轭的双键无关，因而计算值为： 214455239nm,实测值：304nm,该化合物同样复 杂，但两环内双键共轭体系母体基准值为253，加上一个环外共轭双键：再加上三个烷基取代和一个助色团乙酰基取代，因此它的计算值为： 253305350303nm,上述实例

26、分析可以看出：在含有碳碳双键共轭体系的有机分子中，根据Woodward-Fieser规则推算的紫外吸收波长和实测值几乎没有差别，由此可见该规则的价值。值得一提：有机物分子结构不论多么复杂，分子之间差异不论有多大，只要它含有相同的共轭体系，其紫外光谱几乎是一样的。,碳氧双键共轭体系的Woodward-Fieser规则要较碳碳双键共轭体系复杂，推算值和实测值误差也大一些，同时由于这类化合物本身大多数为极性化合物，因而推算时还要考虑溶剂的影响,表7.9 碳氧双键共轭体系的Woodward-Fieser规则,实测值：247nm（甲醇）,该化合物母体基准值为215，因是五员环应减去13，位有一个OH，加

27、35，位有一个烷基取代加12，因而推算出最大波长为：215-13+35+12249nm,实测值：232nm（甲醇）,该化合物是正常的六员环羰基结构，基准值为215，和位各相当于一个烷基取代，分别加10和12，因而推算出最大波长为：215+10+12237nm,实测值：348nm（甲醇）,该化合物基准值为215，多了两个共轭双键加60，而且多的两个共轭双键为同环二烯结构需另加39，位和更远位相当于各有一个烷基取代，分别加12和18，还有一个环外双键，则推算波长为：215+230+39+12+18+5349nm,实测值：284nm（甲醇）,该化合物基准值为215，多了一个共轭双键加30，该双键为环

28、外双键再加5，位和更远位分别相当于一个烷基取代，分别加12和18，则波长推算值为：215+30+5+12+18280nm,第五节 紫外可见光谱的应用,根据前几节所述，我们知道紫外可见光谱主要是利用含有共轭体系有机物中电子的跃迁来判断分子结构的，对于非共轭和饱和的有机物的分子结构难以判断。紫外可见光谱的这一特征注定其只能作为一个有机物结构鉴定的辅助方法。然而，在对待测定有机物分子的结构信息有一定掌握和在对反应产物的结构鉴定上，紫外可见光谱能发挥重要的作用。有时用红外、核磁共振和质谱方法推断数个可能结构后，需要用紫外可见光谱来确证。尤其重要的是：紫外可见光谱可以对有机物进行定量分析，这是红外、核磁

29、共振和质谱等方法所不能做到的。另外，紫外可见光谱仪器是四谱中最便宜、操作最方便和费用最低廉。 紫外可见光谱在四谱中最为简单，一般只有12个吸收带，解析较容易，当然提供的信息也较有限。一般而言，紫外可见光谱只能给出有机物分子的共轭基团的信息，如两个有机物分子中的其它部分有很大差异，但是共轭体系（生色和助色团）相同，则两个有机物的紫外可见光谱相同或极其相似，因而单一的紫外可见光谱难以推断有机物分子结构的全貌。尽管如此，紫外可见光谱仍能给出有机物的重要结构信息。,紫外可见光谱的解析主要依据最大吸收波长和强度，有时需要考虑峰形，如在低极性溶剂中，芳香性有机物会出现精细结构。吸收波长的大小决定有机物共轭

30、体系的大小，而吸收强度有助于K带、R带和芳香性化合物B带的识别。以下是紫外可见光谱解析的基本原则： 1，整个紫外可见光区（200800nm）无吸收，即没有紫外可见光谱。这种情况可以推断所测化合物是饱和的有机物，而不可能是含有共轭体系的不饱和有机物或芳香性化合物。 2，在210250nm有强吸收（104），这是K带的特征吸收，表明所测有机物存在碳碳或碳氧不饱和共轭体系，可以推断为共轭双烯或，不饱和醛酮类化合物。 3，在260300nm有强吸收（104），这也是K带的特征吸收，表明所测有机物含有35个共轭的碳碳或碳氧不饱和键。 4，在250300nm有弱吸收（100），这是碳氧双键羰基的R带特征吸

31、收，表明该化合物是醛或酮类物质。 5，在250300nm有中等吸收（200），这是芳香基化合物的B带特征吸收，表明为芳香族化合物。 6，在300nm以上有强吸收，所测有机物有颜色，显示这些有机物有非常大的共轭体系，是多共轭烯烃或多环芳香性化合物。,一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis,1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化

32、合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,松香酸 左旋海松酸,上述两个化合物是性质差异很大的两个天然产物，用其它方法难以区分，但用紫外可见光谱则能简单有效地区别。松香酸两个共轭双键不同环，根据Woodward-Fieser规则，其基准值为214nm，加上取代基影响，松香酸的最大吸收波长不会超过250nm。而左旋海松酸，两个共轭双键同环，其基准值即为253nm，加上取代基影响，最大吸收波长远远超过250nm。所以只要测定这两个有机物的紫外光谱，即可区分两个有机物。,2。确定结构,例如,紫罗兰酮 紫

33、罗兰酮,紫罗兰酮两个碳碳双键不共轭，而紫罗兰酮两个碳碳双键共轭，因此，紫罗兰酮的最大吸收波长至少要比紫罗兰酮少30nm。,A,B,反应条件的变化会产生不同的产物A或B。根据Woodward-Fieser规则，产物A相当于三个烷基取代，其紫外最大推算波长为214+35229nm。而产物B不仅相当于4个烷基取代，而且共轭的双键是环外的，其最大波长为214+45+5239nm，两者的紫外吸收波长有显著的差别。若实际测得最大波长为240nm则产物为B，而实测波长为230nm则为A。,现推算：A最大波长为214+35229nm，B最大波长为253+35268nm，而C因是非共轭双键体系，最大波长应在20

34、0nm以下。对该加氢反应的产物紫外实测最大波长为233nm，与A推算值最接近，因而产物是A。,A,B,c,2. 定量分析,依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；,二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds,1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*

35、 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,2.光谱解析注意事项,(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移,B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261

36、 nm(300),(4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。,3. 分子不饱和度的计算,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 =

37、6,4. 解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。,解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构 计算 max, max：232 273 268 268, max =非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）,吸收波长计算,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000 共平面产生最大共轭效应， max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm,取代苯吸收波长计算,