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1、第三章 紫外-可见吸收光谱分析,紫外可见光谱区域,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,UV: 200-380 nm VIS: 380-780 nm,物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0,作用本质：物质吸收光能后发生跃迁,不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的光谱分析法。,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,紫外可见光与含共轭键结构有机分子的相互作用 定性应用：判断是否有共轭键结构 定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,生色团相同，分子结构不同 吸收光谱相同,1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础,1.2.
2、1 分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱 2. 电子能级和跃迁 1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.共轭效应的影响 2. 取代基的影响 3. 溶剂的影响,1.2.1 分子结构与吸收光谱,紫外-可见吸收光谱是分子光谱 分子光谱是带状光谱 原子光谱是线状光谱,原子光谱 线状光谱,分子光谱 带状光谱 精细结构,带状光谱,1. 分子光谱是带状光谱,分子光谱是带状光谱的原因：,1.2.1 分子结构与吸收光谱,1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。,2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽,3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽会超过转动谱线 间的间距。,课本p76,1.2.1 分子
3、结构与吸收光谱,2. 电子能级和跃迁,1.2.1 分子结构与吸收光谱,1.2.1 分子结构与吸收光谱,*跃迁,max170 nm，远紫外区或真空紫外区。,饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区,甲烷，max =125 nm,n*跃迁,max200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。,含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁,S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm,1.2.1 分子结构与吸收光谱,4) n*跃迁,一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。,*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max 500。,许多化合物既有电子又有n电子，
4、 既可发生*又可n*跃迁。,-COOR：,1.2.1 分子结构与吸收光谱,生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件,生色团 (chromophore)：能产生紫外-可见吸收的官能团 如一个或几个不饱和键,C=C, C=O, N=N, N=O等,助色团 (auxochrome)： 200 nm无吸收， 但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子的基团,-OH, -NH2, -SH等,课本p100表4.1，生色团及吸收特性,1.2.1 分子结构与吸收光谱,吸收光谱的产生,1 分子含有生色团和助色团,2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁,3 不同官能团吸收不同波长的光,作波长扫描 记录吸光度对波
5、长的变化曲线 得到该物质的紫外-可见吸收光谱,电荷转移吸收带,1.2.1 分子结构与吸收光谱,电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移：,特点：吸收强度大 max 104 测定灵敏度高,1.2.1 分子结构与吸收光谱,无机化合物的吸收光谱,过渡金属离子：,dd ，配位体场吸收带,可见区， max 0.1-100,金属配合物：,d*吸收， =103-104,镧系及锕系离子：,f电子跃迁吸收带,紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄,无机阴离子：,NO3-(max=313 nm)；CO32-(max =217 nm)； NO2-(max =360 , 280 nm)； N3-(max =2
6、30 nm)；CS32-(max =500 nm)等。,1.2.1 分子结构与吸收光谱,金属离子 dd吸收,有机化合物 n*, *吸收,金属配合物 d*吸收,配体 *吸收,小 结,有机化合物的吸收光谱 ,*跃迁和n*跃迁；双键共轭,无机化合物的吸收光谱 ,d电子、f电子、阴离子；金属配合物,某些无机与有机化合物的吸收 ,电荷转移吸收,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,影响结果： 1. 谱带位移 2. 吸收峰强度变化,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1共轭效应的影响,(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大,(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。,1
7、.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,原因？,共轭效应使 轨道能量降低,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,共平面性影响共轭效应,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,给电子能力顺序： -N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,2 取代基的影响,给电子基：含未共用电子对的原子的基团。 如-NH2, -OH等。,吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。 如：-NO2, -CO等,作用强度顺序： -N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO- -COOH-C
8、OOCH3-Cl-Br-I,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,给电子基未共用电子对流动性大，形成p- 共轭，降低能量，max红移。,吸电子基的存在产生电子的永久性转移， max红移。 电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。,给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,分子内电荷转移吸收,K吸收带,B吸收带,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,3 溶剂的影响,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,3 溶剂的影响,溶剂极性增大 *跃迁吸收带红移 n*跃迁吸收带蓝移,极性溶剂往往使吸收峰的
9、振动精细结构消失,质子性溶剂 氢键的影响,当生色团为质子受体时吸收峰蓝移， 生色团为质子给体时吸收峰红移。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂极性增大 *跃迁波长红移,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂极性增大 n*跃迁波长蓝移,水,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,极性溶剂中 振动精细结构消失,N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐,质子受体，在甲醇中的吸收波长最短。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐的影响,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,浓度的影响浓度增大，二聚体吸收峰,