纯净钢及二次精炼硕士.ppt

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1、纯净钢及二次精炼,前言 纯净钢或洁净钢概论 炉外精炼发展过程 钢中夹杂物控制原理 连铸坯中夹杂物来源与分布 洁净钢生产的控制对策,一、前言,近二十年来国际钢铁界认为最成功的两个生产流程是： 1）从矿石开始的高炉冶炼铁水预处理转炉吹炼二次精炼连铸连轧长流程； 2）从废钢为原料的电炉熔炼二次精炼连铸连轧短流程。,转炉仅起到铁水脱碳和提温的作用； 电炉操作也只有熔化期，主要完成废钢熔化及钢水提温的要求。 结果：有了二次精炼，使钢的纯净度不断提高,满足连铸要求;更重要的是容易与连铸-连轧匹配。,通过二次精炼，转炉和电炉失去了原有炼钢功能：,二、纯净钢和洁净钢概论,纯净钢的由来 1962年,英国钢铁协会

2、首先以纯净钢为主题举行了学术会议。 纯净钢的提出，一方面反映了人们始终没有放弃过提高钢质量的奋斗；同时也是市场竞争的结果。,纯净钢的由来,H、P、O、S 1） H产生白点，真空冶金技术可解决； 2） P一般钢种要求小于0.035%； 3） O以溶解和化合物的形式存在，形成复杂的氧化物，对钢质量影响大； 4）S与O一样，最终也是硫化物的形式存在。,钢是合金基体与非金属夹杂物构成的复合材料。,纯净钢的由来,N 1）作合金用，提高钢的强度，起碳的作用，如低合金高强度钢和铁素体合金钢； ）对其它钢种，又提出了超低氮的纯度要求。,纯净钢的由来,痕量残余元素（Pb、As、Sb、Bi、Cu、Sn） 特点：）

3、含量少，小于0.01%，一般不检测；）一般的氧化和还原不能排除去；）作为废钢返回利用，不断富积，从而影响钢质量。,纯净钢的由来,C 钢是铁碳合金；但C在不锈钢是有害元素；在汽车用的IF钢和电工钢中也是有害元素。,纯净钢和洁净钢概念,关于纯净钢(purity steel)或洁净钢(clean steel)的概念,目前国内外尚无统一的定义,但一般都认为洁净钢是指对钢中非金属夹杂物(主要是氧化物、硫化物)进行严格控制的钢种,这主要包括:钢中总氧含量低,非金属夹杂物数量少、尺寸小、分布均匀、脆性夹杂物少以及合适的夹杂物形状。只有那些尺寸大于“临界值”的夹杂物才起重要作用，凡是只存在尺寸小于临界值的夹杂

4、物的钢，就认为是洁净钢。而纯净钢则是指除对钢中非金属夹杂物进行严格控制以外,钢中其它杂质元素含量也少的钢种，如铜、砷、铅、锌、锑等。,纯净钢（purity steel） S+P+N+O+H总合水平： 60年代 900ppm 70年代 800ppm 80年代 600ppm 90年代 100ppm 2000年 50ppm,纯净钢（purity steel）,高纯净钢对炼钢工艺要求： （1）去除杂质元素 超低C： 如汽车板； 超低S： 如输气管线； 超低N： 如铁素体不锈钢管，冷锻线棒材； 超低P： 如高压容器钢板。 （2）去除夹杂物 超低O： 如滚珠钢，汽车板； 形态控制：如拉拔钢丝，管线钢。 （

5、3）成分控制 化学成分控制在窄的范围，性能均一性。,滚珠轴承钢的纯净度要求,接触疲劳破坏特征:表面凹坑,，“麻点”； 非金属夹杂物对接触疲劳的破坏作用： 轴承钢当O从30PPm降到15PPm时，其疲劳寿命提高5倍；降到10PPm时，提高15倍；而降到5PPm时，提高30倍； 3）其他影响因素：粗大的碳化物和杂质元素，如TiN、Cu、H、P等。,非金属夹杂物的平均线膨胀系数（）,从组成和结构上,对非金属夹杂物分类： 1）A类夹杂：简单金属氧化物及固溶体； 2）B类夹杂：尖晶石夹杂物 （MOR2O3 ） M=Fe, Mn, Mg；R=Fe, Al, Cr 3）C类夹杂：硅酸盐夹杂（铁、铝和复杂硅酸

6、盐）； 4）D类夹杂：钙铝酸盐（球状氧化物）夹杂。,结构钢的纯净度要求,1）热加工性：FeSMnS，AlN等，晶界析出； 2）冷加工性： P、 S 、O和N等； 3）焊接性：硬度、韧性和塑性等变化； 4）易切削性： S 、MnS、Bi、Pb等； 5）承载能力对钢纯净度的要求：强度；韧性与脆 性-断裂抗力；失效与老化；各向异性；疲劳抗力； 6）大锻件对钢纯净度的要求：成分、组织均匀； 7）薄板的可涂覆性能：薄板表面质量。,不锈钢、耐热钢和耐蚀钢的纯净度要求,1）耐蚀性：C、Cu、P； 2）热强性：Pb、Sb、S； 3）超纯铁素体不锈钢：O、N对脆性； 4）高氮铁素体不锈钢： N增加弥散强化 效果

7、。,电工钢的纯净度要求,1）软磁性能：初始导磁率和最大导磁率；铁损小；磁致收缩常数小。 2）加工性能和脆性。,纯净钢（purity steel）,国内外一些钢厂生产纯净钢水平如表1,纯净钢（purity steel）,2000年后杂质元素含量预测水平如表2：,纯净钢除S+P+N+H+O五大元素外，随电炉短流程的发展，废钢用量的增加，还包Cu、Zn、Sn、Bi、Pb等伴生元素。,理论研究和生产实践都证明钢材的纯净度越高，其性能越好,使用寿命也越长。钢中杂质含量降低到一定水平，钢材的性能将发生质变。 1）钢中碳含量从4010-6降低到2010-6，深冲钢的伸长率可增加7%； 2）轴承钢当O从30P

8、Pm降到15PPm时，其疲劳寿命提高5倍；降到10PPm时，提高15倍；而降到5PPm时，提高30倍； 3）热轧带钢%S从0.02降到0.001,钢的横向冲击值提高1215倍。,纯净钢（purity steel）,需要指出的是对不同钢种其中的杂质元素的种类是不同的,如硫在一般钢中都视为杂质元素,但在易切削钢中其为有益元素;IF钢中氮是杂质元素,但在不锈钢中氮可以代替一部分镍和其它贵重合金元素,其固溶强化和弥散强化作用可提高钢的强度。,洁净钢（clean steel）,钢中非金属夹杂物总量、形态和尺寸。它决定于钢种和产品用途。不同用途的产品对钢中洁净度要求表3 。,洁净钢（clean steel

9、）,钢的洁净度与产品制造和使用过程中所出现的众多缺陷密切相关，一些厂家对某些高纯度钢发生缺陷所作的调查如表4所示，可以看出钢中的夹杂物尤其是大颗粒夹杂物是引起产品缺陷的主要原因。,洁净钢（clean steel）,日本一向对钢材质量有着严格的要求，最近日本夹杂物委员会提出的不同成品对钢中夹杂物含量及尺寸的要求如表5 所示。,高附加值产品洁净度：,高附加值产品对洁净度要求是： TO要低20ppm; 夹杂物数量要少； 夹杂物尺寸要小50m； 夹杂物形态要合适。,由上述讨论，可得出以下认识： 纯净钢或洁净钢是一个相对概念； 某一夹杂含量降低到什么水平决定于钢种和产品用途； 有害元素的降低程度决定于装

10、备和工艺现代化水平； 不管生产什么用途得钢，总是要求钢中夹杂物数量尺寸、 形态得到控制。,三、炉外精炼技术的发展过程,二次精炼发展历程； 钢包精炼； 中间包冶金； 铁水预处理,若干炉外精炼技术的问世和特点,二次精炼发展历程,国内炉外精炼比(不包括吹氩、喂线工艺)、连铸比和吹氩喂线比增长趋势图,钢包精炼的分类和发展,1）不含真空设施的简易钢包精炼技术（SAB、CAB、 CAS-OB） 特点： 均匀温度； 成分均匀； 促进夹杂物排除。,钢包精炼的分类和发展,DH过程原理,RH过程原理,2）真空脱气技术（DH、RH）,2）真空脱气技术（DH、RH） DH法特点：提升式真空脱气处理，缺点是处理速率低。

11、 RH法特点：循环式真空脱气，钢水以“稳定”速度不断流进真空室，处理速率高。 因此，在1970年以后， RH发展显著超过DH。,钢包精炼的分类和发展,3）钢包炉 （VAD/VHD ASEA-SKF LF）,微调成分 氩气搅拌 泡沫渣埋弧加热 白渣精炼 去除有害元素 去除夹杂 稳定生产,钢包精炼的分类和发展,4）VOD和AOD（去碳保铬） 脱碳； 脱碳对运行成本的影响； 脱氮和去氢； 脱氧及非金属夹杂物； 脱硫。,钢包精炼的分类和发展,钢包喷粉和喂丝（线） 1）喷粉特点：喷渣粉强化脱硫、脱磷；吹Ar或喷渣粉清除非金属夹杂物；喷CaSi粉控制夹杂物类型；喷合金粉提高金属收得率，并进行钢水成分微调或

12、脱氧。 2）喂丝：发展较喷粉晚，基本上包括了所有喷粉的优点，得到了广泛应用。,喷粉与喂线技术比较,中间包冶金,中间包的新作用 1、钢水净化器 2、调温容器 中间包内安装合理的控流装置的必要性 1、促进夹杂物上浮、分离 2、均匀钢水温度,停留时间分布（RTD）曲线,无控流装置,有控流装置,重轨钢生产过程钢水及铸坯TO含量变化，PPm,六流大方坯连铸机,六流大方坯中间包内各炉温度测试结果/,铁水预处理,铁水三脱目标,第一阶段（1980年前）： 脱硫。 第二阶段（8095）： 脱硫； 脱硅； 脱磷。 第三阶段（95现在）： 脱硫； 氧气转炉脱磷处理。,减轻炼钢负荷，缩短转炉冶炼周期； 将“相互矛盾”

13、的冶金反应分别处理，提高反应效率； 减少渣量。,铁水预处理发展,目的：,脱硫剂： CaO-CaC2； Mg。 S可以脱除至30 ppm； 铁水脱硫比率：100； 问题：脱硫渣残留。,铁水脱硫预处理,KR法 喷粉法,四、 钢中夹杂物控制原理,钢中夹杂物评价： 评价钢中夹杂物方法： 金相法； 电解法； 低倍和硫印法； 总氧TO法。 TO=O夹+O溶 转炉吹炼终点： O夹 0，TO O溶=700-900ppm O溶决定于： 钢中C，转炉吹炼终点钢中C与aO 关系； 渣中（FeO）； 钢水温度。,钢中夹杂物评价：,钢包脱氧合金化+精练后： O溶=0 TO= O夹 对于AlK钢： AlS=0.02-0.

14、05%，O溶=4-8ppm，如在连铸坯中测定TO=20ppm ，则说明除O溶外，氧化物夹杂O夹为12-18ppm，这说明钢中很干净了。 对于SiK钢： 用Si、Mn脱氧平衡O溶含量较高。仅用Si、Mn 脱氧钢中O溶为40-60ppm。在结晶器内凝固时铸坯易产生皮下气孔。,钢中夹杂物评价：,人们预测2000年后生产超洁净钢，钢中O要达到5ppm水平， TO= O溶+ O夹 解决途径： 生产“零夹杂物”钢； O夹 0，即钢中夹杂物完全去除； 进一步降低O溶 对于AlK钢，炉外精炼改变AlO 热力学平衡，Al2O3溶于渣中可使熔渣中Al2O3活度达到0.001，与 AlS相平衡得O溶小于1ppm。

15、对于SiK钢，炉外精炼控制炉渣组成，使SiO2溶于铝酸钙渣中，降低aSiO2，可使钢中O溶降到与AlK钢水平。,钢中夹杂物控制原理,由以上分析可知，要降低钢中TO，就是要减少钢中夹杂物，降低O夹，降低O夹其方法是： （1）去除脱氧产物。 它决定于： 夹杂物形成； 夹杂物传输到钢/渣界面； 渣相吸附夹杂物； 方法：控制脱氧产物+炉外精炼+搅拌TO=20-40ppm,钢中夹杂物控制原理,就脱氧而言，分三种情况： 1）用Si+Mn脱氧 形成的脱氧产物有： 纯SiO2（固体）： MnO SiO2（液体）； MnO FeO（固溶体）。 控制合适的Mn/Si比，得到液相MnO SiO2 容易上浮排除。但往

16、往由于脱氧不良，铸坯会产生皮下气孔。,钢中夹杂物控制原理,2）用Si+Mn+Al脱氧 形成的脱氧产物可能有： 蔷薇辉石（2MnO 2Al2O3 5SiO2）； 硅铝榴石（3MnO Al2O3 3SiO2）； 纯Al2O3（Al2O3 30%）。 要把夹杂物成分控制在相图中的阴影区，则必须钢中AlS=0.006% ，钢中O溶可达20ppm而无Al2O3沉淀，钢水可浇性好，不堵水口，铸坯不产生皮下气孔。,钢中夹杂物控制原理,3）用过剩铝脱氧 对于低CAl镇静钢，钢中AlS =0.02-0.04%，则脱氧产物全部为Al2O3： Al2O3熔点高，钢水中呈固态； 可浇性差，堵水口； 可塑性差，不变形，

17、影响钢材性能； 钙处理（喂SiCa线或Ca线，改变Al2O3 形态）： AlS较低钙处理生成低熔点2CaO Al2O3 SiO2 ； AlS较高钙处理保持合适Ca/Al比，最好能形成12CaO 7Al2O3 对于Al-K钢，钙处理后： 解决了可浇性，不堵水口； 夹杂物易上浮除去。,就夹杂物传输到钢/渣界面而言，它决定于：,夹杂物尺寸，夹杂物的形核，长大速度。形核约15nm(纳米)在炼钢条件下很快长大到1-5m（微米）； 液体流动，搅拌，夹杂物碰撞、聚合，尺寸5-200 m； 夹杂物性质：液态或固态； 夹杂物上浮：静止熔池，还是搅拌熔池。 对Al-K钢，钢水夹杂物上浮后，钢中总氧TO可表示为：

18、TO=（Oi-Oe）exp-Akefft/v+Oe 式中：Oi：初始氧量； Oe：平衡氧量； keff ：有效质量传质系数； A： 熔池表面积； V： 熔池体积； t： 时间。,就渣相吸附夹杂物而言，它决定于：,钢/渣界面能； 夹杂物溶于渣相。 液体夹杂完全溶解于渣相，而固体夹杂在渣中是有限溶解，决定于渣成分、温度和渣量。,防止浇注过程钢水再污染，它决定于：,钢水二次氧化； 钢水与环境（渣、包衬、水口）相互作用； 渣相乳化（紊流、涡流）； 非稳定态浇注。,浇注过程中，创造条件，使夹杂物一步上浮,中间包冶金技术； 结晶器钢水流动合理化； 因此，应根据钢种和产品用途，把炼钢精炼连铸的操作处于严格控

19、制之下才能生产洁净钢。,五、连铸坯夹杂物来源与分布,产品缺陷形态 当钢水浇入结晶器，最终凝固成连铸坯后，在后续的热加工过程中，铸坯中夹杂物尺寸会给最终产品留下不同产品缺陷。如 Al-K 钢连铸坯轧成薄板坯后，钢中夹杂物会带来以下表面缺陷： 微细裂纹（sliver）：是由Al2O3类脆性夹杂物造成的； 表面起皮：由铸坯表层存在CaOSiO2 Al2O3等夹杂所致； 表面鼓包：铸坯表层下Ar 气泡+夹杂物结合在一起所致。,结晶器卷渣成为冷轧钢板主要表面缺陷,冷轧钢板典型表面缺陷,连铸坯夹杂物分布特征,铸坯厚度1/4处夹杂物集聚； 铸坯表层2-20mm夹杂物集聚: 铸坯表层夹杂物集聚是与结晶器卷渣有

20、关。结晶器渣卷入凝固壳可能有以下机构： 水口周围的涡流（B） 水口周围上升的气泡（C） 注流向上回流的剪切力（A） 未熔融的保护渣 铸坯中偶然性夹杂物，如水口堵塞物，冲入液相穴而留在铸坯中； 铸坯表层下Ar气泡+ Al2O3夹杂。,梅钢高速板坯结晶器内钢液流动、气泡运动和液渣层分布,连铸坯夹杂物分布特征,为防止水口堵塞，在伸入式水口吹入氩气，当注流冲击液相穴深处，在上浮过程中气泡会被内弧侧凝固捕捉。 利用X 衍射技术探查气泡在铸坯厚度方向上的分布 。 气泡上浮过程中与夹杂物聚合。,连铸坯中夹杂物来源,(1)内生夹杂物：主要是脱氧产物，其特点是： O溶升高，脱氧产物增加； 夹杂物尺寸细小，小于2

21、0 m； 在钢包精炼搅拌，大部分 85%夹杂物上浮； 一般来说，对产品质量不构成大的危害； 钢成分和温度变化时有新的夹杂物沉淀（小于5 m）。 在连铸坯中常见的 内生夹杂（micro-inclusions）： 铝镇静钢（Al-K）：Al2O3 硅镇静钢（Si-K）：硅酸锰（MnOSiO2）或MnO SiO2 Al2O3 钙处理Al-K钢：铝酸钙 钛处理Al-K钢：Al2O3，TiO2，TiN 镁处理Al-K钢：铝酸镁 所有钢： MnS（凝固时形成，以氧化物夹杂形核）,连铸坯中夹杂物来源,（2）外来夹杂物：钢水与环境（空气、包衬、炉渣、水口等）二次氧化产物，其特点是： 夹杂物粒径大50 m，甚至

22、几百 m； 组成复杂； 来源广泛； 偶然性分布； 对产品性能危害最大。,连铸坯中夹杂物来源,连铸过程中氧化物夹杂的来源图,六、洁净钢生产的控制对策,从炼钢精炼连铸生产洁净钢，主要控制对策是： （1）控制炼钢炉下渣量 挡渣法：（偏心炉底出钢、气动法、挡渣球）； 扒渣法：目标是钢包渣层厚50mm，下渣2Kg/t。,洁净钢生产的控制对策,（2）钢包渣氧化性控制 出钢渣中高（FeO+MnO）是渣子氧势量度。 （FeO+MnO）上升，板坯 TO 上升 （FeO+MnO）上升， 冷轧板卷缺陷增大 渣成分控制方法： 渣稀释法：钢包加石灰、萤石或铝矾土造低熔点渣； 渣还原改质处理：出钢时加CaO+Al粉，可把

23、渣中FeO小于5%，铸坯中有TO小于15ppm，冷轧板缺陷大大降低。,洁净钢生产的控制对策,（3）钢包精炼渣成分控制 不管采用何种精炼方法（如RH、LF、VD），合理搅拌强度和合理精炼渣组成是获得洁净钢水的基础。 合适的钢包渣成分： CaO/Al2O3 =1.51.8，CaO/SiO2=813，（FeO+MnO）小于5% ，高碱度，低熔点、低氧化铁、富 CaO 钙铝酸盐的精炼渣，能有效吸收大颗粒夹杂物，降低总氧。,洁净钢生产的控制对策,LF精炼渣成分如表7：,洁净钢生产的控制对策,合适搅拌强度 RH处理钢中TO预测模型：,式中： O0初始氧含量，ppm OtRH处理t分钟钢中氧量，ppm D

24、RH浸入管直径，m G 钢水循环量，t/min T RH处理时间，min W钢包钢水量，t,洁净钢生产的控制对策,（4）保护浇注 钢水保护是防止钢水再污染生产洁净钢重要操作。 保护浇注好坏判断指标： N=N钢包-N中包 Al=Al钢包-Al 中包 保护方法： 中包密封充Ar 钢包 中间包长水口：N=1.5ppm甚至为零 中间包结晶器浸入式水口,洁净钢生产的控制对策,（5）中间包控流装置 中间包不是简单的过滤容器，而是一个冶金反应容器，作为钢水进入结晶器之前进一步净化钢水； 中间包促进夹杂物上浮方法： 1）增加钢水在中间包平均停留时间t： t = w/（abpv） 中间包向大容量 、深溶池方向发

25、展。 2）改变钢水在中间包流动路径和方向，促进夹杂物上浮。 挡墙+坝（Weir+Dam） 多孔挡墙（Baffle） 阻流器（Turbostop）,1）无挡墙,2）高、低挡墙,板坯单流中间包,六流大方坯中间包,无控流装置,有控流装置,无控流装置,有控流装置,洁净钢生产的控制对策,中间包夹杂物不同去除机制的贡献如表 8 所示：,洁净钢生产的控制对策,（6）中间包覆盖剂 中间包是钢水去除夹杂物理想场所。钢水面上覆盖剂要有效吸收夹杂物。 碳化稻壳； 中性渣；（CaO/SiO2=0.9-1.0） 碱性渣：（CaO+MgO/SiO2大于2）； 双层渣。 渣中（SiO2）增加，钢水中TO增加。 生产洁净钢应

26、用碱性覆盖剂。,洁净钢生产的控制对策,（7）碱性包衬 钢水与中间包长期接触，钢水与包衬的热力学性能必须是稳定的，这是生产洁净钢的一个重要条件。 包衬材质中SiO2增加，铸坯中总氧TO是增加，因此生产洁净钢应用碱性包衬。 对低碳Al-K钢，中间包衬用Mg-Ca质涂料（Al2O3 0），包衬反应层中Al2O3可达21%，说明能有效吸附夹杂物。,洁净钢生产的控制对策,大颗粒夹杂（50 m）去除，采用中间包控流技术 小颗粒夹杂（50 m）去除； 中间包钙质过滤器 中间包电磁旋转 钢包 中间包 结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作； 把非稳定态浇注铸坯质量提高到稳定态浇注水平以提高整体铸

27、坯质量是当今人们迫切解决的问题。为此采用： 临界液面操作法，防止旋涡下渣，生产DI罐，钢包还是4% 钢水就关水口 下渣探测器 长水口采用撇渣器 开浇时中间包水口上方采用挡渣器 开浇时中间包密封 结晶器液面控制,（8）钢中微细夹杂物去除,洁净钢生产的控制对策,（9）防止浇注过程下渣和卷渣 示踪试验： 加入示踪剂追踪铸坯中夹杂物来源； 结晶器渣中示踪剂变化； 铸坯中夹杂物来源。初步估计外来夹杂物占41.6% 二次氧化占39% ，脱氧产物为20%。 目前还是广泛采用吹Ar来防止堵塞。生产洁净钢总的原则是：钢水进入结晶器之前尽可能排除Al2O3。,洁净钢生产的控制对策,（10）防止Ar气泡吸附夹杂物

28、对Al-K钢，采用浸入式水口吹Ar防止水口堵塞，但吹Ar会造成： 水口堵塞物破碎进入铸坯，大颗粒Al2O3轧制延伸会形成表面条状缺陷 小于1mm Ar气泡上浮困难，它是Al2O3和渣粒的聚合地，当气泡尺寸大于200 m易在冷轧板表面形成条状缺陷。 为解决水口堵塞问题，可采用： 钙处理改善钢水可浇性 钙质水口 无C质水口,洁净钢生产的控制对策,（11）结晶器钢水流动控制 电磁制动EMBR； FC（Flow Control）结晶器。,不同拉速下液渣层分布模拟结果,a无电磁制动 b全幅一段 c全幅二段,不同位置电磁制动计算结果,冷轧板缺陷指数：有FC为1.1； 无FC为4.5,七、 结语,洁净钢提高了钢水质量，提高了产品竞争力； 洁净钢是一个相对概念，应根据产品用途来制订合理的工艺对策来生产洁净钢； 经过炉外精炼的钢水，钢中总氧TO可达到20-40ppm，可以说是非常干净的。要在连铸坯中TO达到小于20ppm，在连铸过程中一是防止再污染，二是在传递过程中要创造条件去除夹杂物； 把产生产品缺陷的夹杂物消灭在钢水进入结晶器之 前。二次精炼和连铸工艺操作是生产洁净钢的关键。,谢谢大家！,作 业,国内外洁净钢生产技术（综述） 适应市场需求，开发X（单位）洁净钢生产技术 要求：5000字、参考文献大于10篇、放假前交报告,