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1、第七章 缩羰基类香料,7.1 概述,7.1.1 通式 R1为烷基或芳基: 当R2=H称为缩醛类化合物。 当R2=烷基或芳基称为缩酮类化合物。 当R3R4时称为混缩羰基化合物。,环缩羰基化合物:,当n=2，称为1,3二氧杂环戊烷类 或称为1,3二氧茂烷类 当n=3，称为1,3二氧噁烷类 当n=4，称为1,3二氧化环烷类,7.1.2 通性,（1）香气 缩羰基化合物的香气比缩合前的醛，酮的香气更为和润，甚至完全不同，别具风格，香气优异，留香持久。（2）化学稳定性 羰基类化合物生成缩 羰基化合物后，化学稳定性相应增加。 总之，缩羰基化合物香气优异，化学稳定性好，是近二十年新兴的一种香料。,7.2 缩醛
2、类香料,7.2.1 制备方法（1）直接法,例：聚乙烯醇缩甲醛胶（建筑用粘粘剂）,原料：聚乙烯醇（宜山厂，固体） 甲醛水溶液（甲醛 b.p. 19.5） 盐酸（水溶液） 氢氧化钠水溶液 反应温度，90,（2）原甲酸酯法,7.2.2 缩醛类香料代表物,（1）乙醛二乙缩醛别名：1,1-二乙氧基乙烷分子式：C6H14O分子量：118.18,无色液体，具有令人愉快的坚果香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。容易燃烧，长期放置易变质。沸点97112，相对密度0.8260.830，折射率1.3805。,理化性质：,制备方法：,以乙醛和乙醇为原料，在氯化钙存在下，经缩合反应制取。,工艺流程：,乙醛、乙醇 缩合
3、反应分馏乙醛二 无水氯化钙 乙缩醛,主要用途：,可微量用于果香型日用香料中，亦可应用在菠罗、坚果等食用香料中。在糖果中应用量为40ppm，在冰淇淋中用量为50ppm，在烘烤食品中为60120ppm。,（2）苯乙醛二甲缩醛,别名：1,1-二甲氧基-2-苯基乙烷 分子式：C10H14O2 分子量：166.22,理化性质：,无色液体，具有类似风信子花香和青香香气。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中，沸点199，相对密度1.0001.006，折射率1.4931.496。 天然存在：在可可、烟草中存在微量。,制备方法：,以苯乙醛和甲醇为原料，在酸性介质中，于室温下反应制取。,工艺流程：,苯乙醛、甲醇 缩合反
4、应中和水洗分层分离 盐酸 干燥减压蒸馏苯乙醛二甲 缩醛,主要用途：,苯乙醛二甲缩醛是最常用的缩醛香料之一。在玫瑰、风信子、紫丁香香精中起主香剂的作用。在茉莉、丁香、兰花、铃兰、栀子、香石竹等香精中起协调剂作用。尚可微量用李子、杏子、樱桃等食用香精中。,（3）柠檬醛二甲缩醛,别 名：1,1-二甲氧基-3,7-二甲 基-2,6-辛二烯 分子式：C12H22O2 分子量：198.31,理化性质：,无色至浅黄色液体，具有清鲜柠檬的香气。几乎不溶于水。溶于乙醇等有机溶剂中。沸点198，105106（1.3kPa），相对密度0.8984，折射率1.4551.460。,制备方法：,以柠檬醛和甲醇为原料，在盐
5、酸存在下，发生缩合反应制取。,工艺流程：,柠檬醛 甲 醇 缩合反应中和洗涤分离 盐 酸 干燥减压蒸馏柠檬醛二甲缩醛,主要用途：,在日用香精中可作花香型日用香精的头香剂和修饰剂使用，亦可在柑桔型食用香精中使用。在糖果和烘烤食品中的使用量均为50ppm。,（4）桂醛乙二缩醛,别名：2-苯乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷 分子式：C11H12O2 分子量：176.22,理化性质：,无色油状液体，具有肉桂的辛香。溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中，沸点265。,制备方法：,以肉桂醛和乙二醇为原料，以柠檬酸为催化剂，经缩合反应制取。,工艺流程：,肉桂醛 乙二醇 加热回流冷却中和 柠檬酸 洗涤分层分离干燥 减压蒸馏
6、桂醛乙二 缩醛,主要用途：,微量用于日用香精和食用香精中。在糖果和烘烤食品中的用量2ppm，在调味料中用量为5ppm。,7.3 缩酮类香料,7.3.1 缩酮分类 （1）开链缩酮 （与一元醇缩合反应） （2）环缩酮 （与二元醇缩合反应）,7.3.2 缩酮的一般制法,（1）直接法,（2）原甲酸酯法,7.3.3 主要缩酮类香料,（1）乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮 别名：苹果酯A； 2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧杂环戊烷 分子式：C8H14O4 分子量：174.19,理化性质： 无色液体，具有令人愉快的苹果香气。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。沸点99101（2.3kPa），相对密度1.0856，折
7、射率1.4326。,制备方法：,以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，在柠檬酸存在下，以苯为溶剂进行缩合反应制取。,工艺流程：,乙酰乙酸乙酯 苯、乙二醇 加热回流中和水洗分离 柠 檬 酸 常压蒸馏减压蒸馏产品,（2）对甲氧基苯乙酮环乙二缩酮,别名：山楂花酮乙二缩酮 分子式：C11H14O3 分子量：194.25 理化性质： 无色液体，具有强烈的茴香-豆香香气。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。沸点114115（66.7Pa），折射率1.5240。,制备方法： 以对甲氧基苯乙酮为原料，在磷酸存在下，与乙二醇发生缩合反应制取。,工艺流程：,安全管理：一般可以安全外用。 主要用途： 香气温和，留香持久，可以作
8、为定香剂和变调剂应用在日用香精中。,7.4 缩醛、缩酮香料合成实验,7.4.1 柠檬醛二乙缩醛的合成 （1）合成反应,（2）合成步骤 在250ml干燥的三口瓶上装置电动搅拌器、温度计和回流冷凝管。在回流冷凝管上方安装上支装有无水氯化钙的干燥管。将15.2g（0.1mol）柠檬醛、30ml无水乙醇、17.8g（0.12mol）原甲酸三乙酯（有刺激性和腐蚀性，小心操作）和对甲基苯磺酸0.02g放入三口烧瓶中。,先在室温下静止1h，再加热回流1h。待反应液冷却后，加入少许无水碳酸钠破坏催化剂。 常压下回收乙醇和副产物甲酸乙酯，然后进行减压蒸馏，在96102（0.4kPa）收集柠檬醛二乙缩醛。产量约1
9、8g。,7.4.2 苯乙酮二乙缩酮的合成,（1）产品性质 ： 无色至浅黄色油状液体，具有豆香和杏仁香气。沸点7275（0.13kPa），折射率1.4881.490。,（2）合成反应,（ 3）合成步骤,在250ml四口瓶上，安装电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和带有回流冷凝管的油水分离器。将50ml苯、14g（0.2mol）苯乙酮、12.5g（0.24mol）乙二醇和0.2g草酸放入四口瓶中。加热回流5h左右，待油水分离器中无水析出时反应,即停止。反应物冷却至室温后，用10%碳酸钠溶液中和，然后用水洗至中性。分出有机相用无水硫酸镁干燥。先在常压下回收苯，然后进行减压蒸馏，在7275（0.13kPa）下收集苯乙酮二乙缩酮。,7.4.3 乙酰乙酸乙酯乙二缩酮,（1）合成反应,在250ml装有电动搅拌器、温度计和带有冷凝管的油水分离器的三口瓶中，加入26g（0.2mol）乙酰乙酸乙酯、15.5g（0.24mol）乙二醇、50ml苯和0.3g柠檬酸。在搅拌下缓慢升温到80反应0.5h，然后达到回流温度反应5h，此时颜色逐渐加深，最后呈红棕色，油水分离器中不再有水滴析出。反应完毕以后，冷却至室温，先后用20ml 5碳酸钠溶液和30ml水洗涤，分出棕红色液体，常压蒸馏回收苯，减压蒸馏在98-101 （2.3kPa）下收集乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮。,合成步骤,