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1、摘要：随着原油重质化程度增加，环保压力加大，加氢裂化工艺迅速发展，加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。介绍了国内外加氢裂化催化剂的最新研究进展以及应用情况，并提出未来加氢裂化技术的发展趋势是以处理高含硫原料、多产中间馏分油、生产清洁燃料为重点；在催化剂方面，主要是全面提高加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，降低氢气消耗和催化剂生产成本。我国现已拥有化工原料型、中间馏分油、尾油型和无定形催化剂的生产技术，UOP公司在加氢裂化段主要开发了灵活型、多产石脑油型以及多产中间馏分油型3大类催化剂；Chevron公司是最早开发加
2、氢裂化技术的公司，开发了非贵金属无定形、非贵金属分子筛和贵金属分子筛3大类加氢裂化催化剂；在新-代催化剂研发中，注重对微孔分子筛的开发和改性，使研制的催化剂具有很好的活性和稳定性等综合性能，由于微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，随着介孔分子筛和微孔分子筛的相结合，微孔-介孔复合材料给加氢裂化催化剂的研发带来了新的发展机遇。关键词：加氢裂化；催化剂；活性；选择性；石油炼制前言 随着原油的劣质化，原油重质化程度将增大，轻油收率降低，渣油产率增加，而环保压力加大，对汽柴油硫含量的要求和炼油厂SOx，NO、排放量的限制也将越来越严。因此未来炼油厂的加氢处理能力将会越来越大，加氢装置建设也
3、将增多。加氢裂化是在较高的压力和温度下氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。加氢裂化的实质就是加氢和催化裂化过程的有机结合，-方面能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品，另-方面又可以防止大量的焦炭生成，而且还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度，取决于烃类组成、催化剂性能以及操作条件等因素。催化过程在石油加工中占有很重要的地位，它与经济发展、环保问题的解决密切相关。许多技术改进和突破都是基
4、于对分子催化反应进行重组的理论。催化剂水平代表加氢技术核心，发展也十分迅猛1。国外的几家大公司不断推出新型加氢催化剂，中国加氢催化剂的研究开发工作也非常活跃，每年都有-些新产品问世并迅速推广应用。下面对近几年国内外的-些加氢裂化催化剂的研制及应用进行了简单介绍。1.加氢裂化催化剂的研究进展根据加氢裂化反应的正碳离子机理，加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分两个必要组分组成的双功能催化剂3。两者根据需要达到-定比例的配合，另外，为了改善催化剂的某些性能，通常还需要加入-些助剂，所以加氢裂化催化剂是由加氢和裂解两个必需组分和-定的助剂组成，它们各有其主要作用，同时又有相互依赖的关系，高正中2将多组
5、分固体催化剂分为活性组分、载体和助剂三类，将此分类具体到加氢裂化催化剂上，可分为酸性组分、加氢组分和助剂。在加氢裂化催化剂中，酸性通常是由载体提供，早期人们-直认为载体仅是催化剂的-个组成部分，而仅作为活性组分的基底和支座，即使对反应有活性也是很小的。随着研究的深入，这种观点已被打破，研究发现，它与活性组分之间还有着相互作用，甚至像加氢裂化催化剂-样已成为催化剂不可缺少的基本组成部分。加氢和裂解功能的不同匹配可以制备出性能不同的加氢裂化催化剂，可以满足工艺、原料和目的产品的不同需求。根据生产的目的不同，可将加氢裂化催化剂分为三类：-是最大量生产石脑油馏分为目的的加氢裂化催化剂；二是最大量生产中
6、间馏分油为目的的加氢裂化催化剂；三是生产优质尾油为目的的加氢裂化催化剂。1.1加氢裂化催化剂的基本组成(1)酸性组分酸性组分是裂解活性的主要来源，其酸性的强弱依次为分子筛、无定形硅铝和氧化铝，在20世纪50年代至60年代，曾短期实用过无定形硅镁。若按提供酸性的载体结构分，可分为无定形和晶形两种，前者以氧化铝和无定形硅铝为代表。后者以分子筛为代表。-般来说，分子筛比无定形载体提供更多的酸性中心和更强的酸性。(2)加氢组分催化剂的加氢活性主要由加氢金属提供。具有加(脱)氢活性的金属主要以元素周期表中VI-B族的钥、钨和族的钴、镍、铂和把为主，按活性和价值分类，可分为贵金属(铂、把)和非贵金属(钼
7、、钨、钴、镍)。钨、铝-般用作主催化金属，在催化剂中应用较为广泛，它们除了可作为催化加(脱)氢反应外，还可催化醇类脱水反应和聚合反应，在压力下可以催化链烯烃与硫化氢反应生成硫醇。镍和钴在加氢裂化催化剂中用量较钨和钥少，主要用于加氢反应，也可用于烯烃的反-顺异构反应。铂系金属共有六个元素，原子量相差很大，但物理和化学性质十分相似，皆可用作加氢反应。而铂、把因价格较其他四种低，故使用对较多，而且使用历史悠久。贵金属具有很高的活性，在加氢催化剂中用量一般在0.5%或以下。(3) 其他组分 催化剂中除了含有上述加氢和裂解的必要组分外，在制备过程中往往要加入少量物质，它们本身对反应起的作用很小，但能有效
8、的改善催化剂的活性、选择性及其他使用性能，或使催化剂更易于制备，主要包括粘结剂、润滑剂和助剂等。粘结剂可大幅度提高分子筛的粘合作用，增加催化剂的强度，润滑剂使催化剂更易成型和挤出，而助剂已成为加氢裂化催化剂中不可缺少的组成部分，助剂的加入可是催化剂的反应性能、物化性质等得到明显改善3。2.国内外加氢裂化催化剂2.1国外主要加氢裂化催化剂 目前世界上拥有馏分油固定床加氢裂化专利技术的公司很多，如UOP, Chevron,IFP, Akzo Nobel, TOPSOE, Shell等4，但技术成熟，工业应用最广的当属UOP和Chevron公司。UOP公司新一代加氢裂化催化剂 在加氢裂化预处理催化剂
9、方面，UOP公司早已开发了HC-K, HC-P, HC-T, UF-210, UF-220等-系列催化剂5，但近期其主要与Albanarle公司共同合作向市场推出KF848催化剂。在裂化段催化剂方面，UOP公司推出了新的产品，主要包括石脑油型、灵活型和馏分油型3大类。UOP公司新开发的馏分油型加氢裂化催化剂HC120L。作为DHC32的换代产品，具有活性高、中间馏分油选择性好、稳定性好、柴油产品十六烷值高且低温流动性好、氢消耗量较其他同类型催化剂低等特点。UOP公司的新催化剂及产品见表1：表1 UOP公司的新催化剂及产品催化剂名称用途HC-170TMHC-110TMHC-115TMHC-35T
10、MHC-43TMHC-29TMHC-41 TMHC-215LT最大量石脑油最大量中间馏分油最大量中间馏分油灵活生产中间馏分油和石脑油灵活生产中间馏分油和石脑油灵活生产中间馏分油和石脑油，良好抗氮性能灵活生产中间馏分油和石脑油最大量中间馏分油，低氢耗 Chevron公司是最早开发加氢裂化技术的公司，开发了非贵金属无定形、非贵金属分子筛和贵金属分子筛加氢裂化催化剂。在非贵金属分子筛加氢裂化催化剂系列中，研制了灵活生产石脑油、喷气燃料和柴油的ICR-147 (Ni/Mo-无定型硅铝/分子筛)和最大量生产中间馏分油的ICR-142(非贵金属无定型硅铝/分子筛)；在非贵金属无定形催化剂系列中，开发了最大
11、量生产中间馏分油的ICR-150(非贵金属-无定型硅铝/分子筛)；在贵金属分子筛催化剂系列中，开发了最大量生产喷气燃料的ICR-220催化剂。这4种催化剂综合了无定形硅铝裂化催化剂中间馏分油选择性高和分子筛加氢裂化催化剂反应活性高的优点，应用范围较广。采用4种催化剂生产的产品质量均较好，喷气燃料烟点为(2535 ) mm。ICR-142和ICR-106催化剂可用于生产乙烯化工原料和生产二、三类润滑油基础油6。Criterion公司推出的加氢裂化催化剂及用途见表2：表2 Criterion公司的新加氢裂化催化剂及用途催化剂组成用途Z-503Z-513Z-603Z-613Z-623Z-673Z-3
12、723Z-723Z-733Z-753Z-803Z-853Z-R61非贵金属非贵金属非贵金属/ASAASA, Y分子筛非贵金属非贵金属非贵金属/USY非贵金属非贵金属非贵金属非贵金属非贵金属非贵金属高柴油选择性单段加氢裂化催化剂高活性高柴油选择性单段加氢催化剂中油型加氢裂化催化剂中油型加氢裂化催化剂中油型加氢裂化催化剂中油型加氢裂化催化剂中油型加氢裂化催化剂灵活型加氢裂化催化剂灵活型加氢裂化催化剂轻油型加氢裂化催化剂高石脑油选择性加氢裂化催化剂高石脑油选择性加氢裂化催化剂轻油型加氢裂化催化剂2.2国内加氢裂化催化剂的新进展中国加氢裂化催化剂的研究起步较早，经过几十年的发展，已经形成了化工原料型、
13、最大量中间馏分油型、尾油型等一系列加氢裂化催化剂。其中中国石油化工集团抚顺石油化工研究院、石油化工科学研究院以及中国石油大庆化工研究中心在这-领域有着突出的贡献。2.21抚顺石油化工研究院研发的加氢裂化催化剂 3976催化剂是由抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂进行放大和生产的高抗氮加氢裂化催化剂，该催化剂以US-SS、分子筛和无定形硅铝为裂化组分，以钨镍为加氢组分，具有高活性和高中油选择性7。 该催化剂最大的特点是抗氮性能好，在精制油氮含量较低下能保持高活性和稳定性，甚至在精制油氮含量更低一些的条件下也能稳定运转并可再生使用。 FC-14催化剂是抚顺石油化工研究院研制、抚顺石化公司
14、催化剂厂生产的新-代高选择性多产柴油加氢裂化催化剂。该催化剂在保持原3973催化剂最大量生产低凝柴油特点的同时，活性明显提高，可用于一段加氢裂化工艺过程，中压下具有活性高、中间馏分油选择性好和液体收率高、稳定性好的特点。 FC-16催化剂是为满足增产中间馏分油的需要而开发的-种高活性多产中间馏分油加氢裂化催化剂，具有活性高、中间馏分油选择性高、稳定性好、柴油馏分凝点低、对反应温度敏感性好、可再生使用等特点。与国外最新工业化的同类催化剂相比，FC-1催化剂不仅对中油选择性有所提高，而且活性也得到明显改善，相同条件下的反应温度可降低810,具有更大的操作灵活性，能满足炼厂加氢裂化装置的扩能改造要求
15、，以及进-步增产中间馏分油的需要。FC-16催化剂适用于减压馏分油位口VGO，VGO与CGO的混合油、VGO与DAO的混合油等功口氢裂化最大量生产高价值的中间馏分油8。 FC-20催化剂是针对最大量生产中间馏分油的加氢裂化过程而研制开发的高中油型加氢裂化催化剂，由于使用了特殊催化材料，使该催化剂具备了独特的改善产品冷流性质的功能。北方地区冬季需大量低凝柴油，FC-20催化剂在保持活性和中油选择性不低于现有常规高中油加氢裂化催化剂的前提下，柴油收率更高，柴油馏分凝点显著降低，能满足北方炼厂多产宽馏分低凝柴油的需要。 FC-24催化剂是抚顺石油化工研究院近年开发的具有国际先进水平的高选择性轻油型加
16、氢裂化催化剂，具有裂化活性高、重石脑油选择性好、抗氮性能强、加氢性能好、对原料适应性强等特点，采用-次通过工艺流程时主要用于生产重石脑油和加氢尾油；全循环操作时，可最大量生产优质石脑油，能满足目前国内部分炼厂最大量生产化工原料的需求。与国内外最新轻油型参比催化剂的对比表明，在相同的原料油及运转条件下，FC-24催化剂不仅使重石脑油收率提高2%3%，而且氢耗降低。FC-24催化剂已经在扬子石化股份有限公司200万t/a的加氢裂化装置和镇海石油化工股份公司150万t/a的加氢裂化装置上成功实现工业应用11。工业应用和工业标定结果表明：FC-24催化剂的活性高、选择性和稳定性良好，产品分布和产品性质
17、完全满足厂家实际工业生产的需要。2.22其他科研院所研发的加氢裂化催化剂 中国石油大庆化工研究中心在原加氢裂化催化剂和催化材料研究工作的基础上12，首次引入介孔分子筛新材料，通过改善载体和催化剂的孔结构，减少反应物和生成物的扩散阻力并提高反应速率，开发出-种在高转化率条件下多产中间馏分油的新型介孔分子筛加氢裂化催化剂。通过优化催化剂制备工艺，制备出具有中弱酸酸性、孔分布集中和加氢金属组分分散均匀的新型介孔分子筛加氢裂化催化剂。评价结果表明，新型介孔分子筛加氢裂化催化剂具有优异的催化性能，在实现最大量生产中间馏分油的同时，还可生产高质量的重石脑油和加氢裂化尾油，为催化重整和裂解制乙烯装置提供优质
18、原料9。近几年，将微孔分子筛的高催化活性、高水热稳定性与介孔分子筛的孔道特性相结合制备出的微孔介孔复合材料，可使微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面具有广阔的应用前景。中国石油大学的张学军等10以Y /Al-SBA-15复合分子筛为主要裂化组分、W-Ni为加氢组分，利用浸渍法制备了系列化新型微孔介孔复合分子筛加氢裂化催化剂，并分析了重油加氢裂化性能。结果表明，新型加氢裂化催化剂结合了SBA-15的介孔结构和Y型分子筛的酸性特征，其中Y/A1-SBA-15复合分子筛载体中的Y型分子筛与SBA -15的质量比是影响该催化剂性质和加氢裂化性
19、能的主要因素。受Y型和SBA-15分子筛之间的协同作用影响，该催化剂对大分子环烷烃和芳烃开环裂化具有较强的催化性能，表现出高的中油选择性和优异的产品性质12。3.加氢裂化催化剂的发展趋势近年来，国际原油价格逐年增加，我国由于经济发展需要进口原油的量越来越大。同时燃料油市场经济效益出现下滑，但化工市场依然保持良好的经济效益。另一方面，市场对化工原料的需求日益加大，加氢裂化技术的应用日渐广泛。因此，通过加氢裂化将重油加工生产裂解制乙烯的原料有着重要的意义。由此可知，未来生产轻石脑油型的加氢裂化催化剂和尾油型的加氢裂化催化剂有着长远的发展前景。4.结语加氢裂化技术具有原料适应性强、生产方案灵活、目的
20、产品选择性高、产品质量好、生产过程环境友好等特点，在今后很长一段时期内加氢裂化技术仍将保持快速发展的势头。未来加氢裂化技术的发加氢裂化技术作为绿色清洁技术可以解决原料油的重质化和劣质化问题。未来加氢裂化催化剂的发展趋势为:(1)由于原料趋向重质化和劣质化，油品中氮化合物和硫化合物含量较高，开发的加氢裂化催化剂要求具有良好的抗高硫高氮性；(2)随着社会的发展，市场对油品的需求结构发生了显著变化，柴油等中馏分油的需求量增大，重点开发多产中间馏分油的加氢裂化催化剂；(3)在新一代催化剂研发中，注重对微孔分子筛的开发和改性，使研制的催化剂具有很好的活性和稳定性等综合性能，由于微孔分子筛和介孔分子筛在酸
21、性和孔结构上达到互补，随着介孔分子筛和微孔分子筛的结合，微孔-介孔复合材料给加氢裂化催化剂的研发带来了新的发展机遇。参考文献1柳荣，杜艳泽，王凤来等FC-32加氢裂化催化剂性能特点及工业应用田炼油技术与工程,2011,41(9):44-48.2吴惊涛，石友良.国外馏分油加氢裂化技术新进展J，当代石化.2008 32(2).161-165.3方向晨.加氢裂化M，北京:中国石化出版社，2008:1-44沈燕华.国外馏分油加氢裂化技术新进展J.当代石油石化，2004, 12(7): 37-415邱波.负载磷钨酸新型加氢裂化催化剂的研究D.厦门大学，20086赵琰.我国加氢裂化催化剂发展的回顾与展望J.工业催化，2001, 9(1): 9-167聂红，胡志海，石亚华等.RIPP加氢裂化技术新进展J.石油炼制与化工，20069孙发民，新型介孔分子筛加氢裂化催化剂的研制J，工业催化10张学军工刚孙发民等，新型微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂，大庆石油学院学报2008 32 (2): 75-81.11曹胜先.UOP公司加氢裂化技术新进展J.炼油技术与工程，2008, 38(8):1-512杜艳泽，王凤来，关明华等.新-代灵活型加氢裂化催化剂FC-32的研制J.石油化工技术经济，2007, 23(4): 27-30