环境响应的智能小分子有机凝胶材料.docx

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1、环境响应的智能小分子有机凝胶材料 *周义锋 ( 上海应用技术学院化学与环境工程学院 上海 200235 )摘 要 小分子有机凝胶( low molecule organogel，LMOG ) 是近年来逐渐发展起来的一类新型自组装材料，随着研究的深入，LMOG 的功能化特别是对环境有智能响应的凝胶体系引起人们极大的研究兴趣。 本文 综述了 4 类智能响应的凝胶体系的研究进展，即: 光响应小分子凝胶体系，主要是凝胶因子内含有偶氮苯、 二芳乙烯等光致变色基团;电化学响应小分子凝胶体系，主要是凝胶因子内含有四硫富瓦烯等电化学响应基 团;离子( 分子) 响应的小分子凝胶体系，通过凝胶和客体离子( 分子)

2、 间通过电荷转移或结构形变等形式实 现响应;超声波响应小分子凝胶体系，在超声波外力的存在下，使分子结构以有利于形成分子间氢键的形式 存在，从而形成稳定凝胶。关键词 小分子有机凝胶 光响应 电化学响应 离子响应 超声波响应中图分类号: O648. 17 ; O641. 3 文献标识码: A文章编号: 1005 -281 X (2011 )01 -0125 -11Environmental Responsive Smart Low Molecule Organogel MaterialsZhou Yifeng ( School of Chemical and Environmental Engin

3、eering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 200235 ，China)AbstractLow molecule organogel( LMOG ) is a new type of self-assembled materials gradually developed inrecent years，with the further research，functional LMOGs，especially smart response system for the environmentIn this review ， four type

4、ssystems， which containingattracted great interests ofdescribed，namely， photothe researchers.response LMOGof smart response systems are mainlyazobenzene， diarylethylene and otherphotochromic groups; electrochemical response LMOG systems，whichcontaining tetrathiafulvalene ( TTF ) andother electrochem

5、ical response groups; ions ( molecules ) response LMOG systems，which responds through thecharge transfer between the LMOGs and the guest ions ( molecules ) or the structure deformation; ultrasound response LMOG systems，with the external ultrasound force，molecular structure to facilitate the formatio

6、n of intermolecular hydrogen bonds form ，and thus to form a stable gel.molecule organogel ( LMOG ) ;photo response; electrochemical response; ion response;Key wordsUltrasonic responselowsystemsDiarylethylene contained photo response LMOGsystemsOther photo response LMOG systemsContents2. 21 Introduct

7、ion2 Photo response LMOG systems2. 1 Azobenzene contained photo2. 3response LMOG3 Electrochemical response LMOG systems收稿: 2010 年 6 月，收修改稿: 2010 年 8 月* 上海市教委科研创新基金项目( No. 11 YZ220 ) 资助e-mail:yfzhou sit. edu. cn Corresponding author化 学进 展第 23 卷 126 3. 1 TTF contained electrochemical response LMOGsyst

8、ems3. 2 Other electrochemical response LMOG systems4 Ions ( molecules) response LMOG systems4. 14. 24. 3567Fluoride anion response LMOG systemsOther ion response LMOG systemsMolecules response LMOG systems Ultrasound response LMOG systems Other smart response LMOG systems Conclusions and outlook8 10

9、 引言图 2 三种典型的凝胶结构1Fig. 2 Three kinds of typical structures in organogels8 10 现代化学与经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、 细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子 内的原子排 列 发 展 到 分 子 间 的 相 互 作 用。1987 年 诺贝 尔 化 学 奖 获 得 者 Jean-Marie Lehn 在 获 奖 演 说 中为超分子 化 学 作 了 如 下 定 义:“超分子化学是研 究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结 而成 的 具 有 特 定 结 构 和 功 能

10、 的 超分子体系的科 学”。从某种 意 义 上 讲，超 分 子 化 学 淡 化 了 有 机 化 学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着 重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，从而 为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一 条崭新的道路，且为 21 世纪化学发展提供了一个重 要方向。通过功能化小分子的自组装形成功能集成 的小分子有机凝胶正是这样一类极具发展潜力的新 型超分子功能材料( 图 1 )1 7 。近年来，随着小分子有机凝胶研究体系的逐渐深入，构筑对外界刺激进行响应的超分子凝胶体系 引起了化学家的广泛关注。在凝胶因子设计过程中 引入适当的功能基团，使得分子在形成凝胶后，这些

11、功能基团还能够保留并且有其特殊的用途，在凝胶 状态下实现对外界刺激智能响应，响应过程通常会 引起体系的光学、电学性能及分子构象的变化，也可 能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息 的存储、传递及处理。因此，构筑具有对环境响应功 能的小分子有机凝胶超分子体系在信息处理与传递 以及超分子器件制备过程中具有重要作用。本文主 要综述近几年利用小分子有机凝胶实现对外界刺激 智能响应体系的研究进展。光响应小分子有机凝胶体系2研究对光具有响应的凝胶体系在光学信息存储等高科技领域具有潜在的应用前景，也越来越受到 科技工作者的重视。2. 1 含偶氮苯基团的光响应小分子有机凝胶体系 偶氮苯基团是一类典型的光

12、响应基团，其光致图 1 小分子有机凝胶自组装过程Fig. 1 Self-assembly process of LMOGs变色特性是由于分子内的NN 基团在光或热的作用下进行 trans cis 或 cis trans 异 构 引 起 的。通过采用不 同 波 长 的 光 束 1 ( 360 nm ) 和 2 ( 440 nm ) 对偶氮化合物进行照射，即可使其可逆的在顺、反两种异构体间进行转变。相对于反式而言，顺 式是热力学不稳定的，因此当光照 1 结束后，顺式 偶氮苯结构也会自发的恢复到原来的反式结构11 。 由于偶氮苯基团这种特殊的光致变色性质和其在凝胶 凝成过程中的 独 特 作 用，Ya

13、gai 小 组12 14 、小分子有机凝胶作为一类新型的超分子自组装材料，有机小分子化合物因其结构易修饰，可以方便 地引入凝胶功能化基团，包括氢键作用、- 相互作 用、范德华力、亲疏水作用等使其有可能形成规则的 微纳米结构。在小分子有机凝胶内部结构中，由于 分子间各种弱相互作用力的协同或者竞争作用，而 表现出一维、两维或者三维的规则的纳米结构。 在 宏观上就表现出纤维状( 图 2 a)8 、片状( 图 2 b )9 、 囊泡状( 图 2 c)10 等结构。小 组15 19 、 Tamaoki 小 组20 、 Kato 小Shinkai组21 ，22 、Feringa 小 组23 ，24 以 及

14、 复 旦 大 学 易 涛 小第 1 期周义锋 环境响应的智能小分子有机凝胶材料 127 组25 28 等对含有偶氮苯基团的凝胶的胶凝性质、机理等进行了详细的研究。 一般认为在凝胶状态下， 偶氮苯基团的顺反异构受到抑制，因此开发含有偶 氮 苯基团的光致变色凝 胶 体 系 具 有 重 要 意 义14 ，20 ，21 ，29 。2004 年，Tamaoki 等 报 道 了 一 系列间位取代的 偶氮苯作 为 光 响 应 基 团 的 凝 胶 因 子 1 320 ，并 详 细研究了该 系 列 凝 胶 因 子 的 凝 胶性能和光响应凝 胶-溶胶转变过程。凝胶因子 2 ( m = 3 ，n = 2 ) 可以

15、使环己烷形成稳定凝胶;凝胶因子 3 ( m = 4 ，n = 2 ) 可以使环己烷和乙醇等溶剂形成稳定的凝胶。进一步研究发现，当对 2 的环己烷凝胶用 365 nm 的光照射时，由于偶氮苯基团发生了顺反异构，致使凝胶结 构坍塌并且沉淀出来。这是由于 2 在环己烷中的溶 解度较差所 致，并 且 这种顺式沉淀异构体在436 nm 的光照下也不能重新转变为反式结构。 相反，当用365 nm 的光照射 3 的环己烷凝胶时，可以清楚地看 到凝胶到溶胶的转变过程，这对应于偶氮苯基团从 反式到顺式的转变，进一步用 436 nm 的光照射溶胶 时，偶氮苯基团从顺式转变为反式，溶胶重新转变为 凝胶。进一步用红外

16、光谱验证了凝胶形成的主要驱 动力是酰胺基团间的氢键相互作用。图 3 ( a) 凝胶因子 3 的环己烷凝胶(1. 0 wt% ) ;( b) 凝胶经 365 nm 光照射后;( c) 再用 436 nm 光照射 b 部分的溶胶后20 Fig. 3 Photographic images of ( a) the cyclohexane gel of trans-3 (1. 0 wt % ) ，( b) the system after irradiation with 365 nm light，and ( c) the system from part b after irradiation wi

17、th 436 nm light20 2006 年，Kato 等21 报道 了含有偶氮苯基团的 1 ，2 -二取代的环己烷衍生物，凝胶因子 4 。4 可以使 环己酮和 十 二 烷 基 苯 形 成 稳 定 凝 胶。 当 用 365 nm的光对 4 的环己酮凝胶进行照射时，偶氮苯基团由 反式变为顺式。从图 4 可以看出，紫外光照射后，位 于 370 nm 处 的 - * 吸 收 峰 逐 渐 降 低，而 位 于450 nm 附近的 n-* 吸收峰则逐渐升高。 在紫外光 照射约 2 h 后，凝 胶 完 全 转 变 为 溶 胶。 随 后，用 436nm 的可见光对溶胶进行照射，溶胶又逐渐转变为凝 胶，对应

18、吸收光谱上的 - * 吸 收 峰 逐 渐 升 高。 这 也说明，凝胶因子中偶氮苯基团的存在导致凝胶在光照下凝胶-溶胶状态的相互转变。随后，Yagai 等14 设 计合成 了 一个偶氮苯取代 的三聚氰胺衍生物，凝胶因子 5 ，5 可以使庚烷等长烷基链溶剂形成凝胶。 在浓度较大的庚烷溶液中， 凝胶因子可以自组装成规则的层状结构。当将上述稳定凝胶置于 350 nm 的光照 1 小时后，凝胶结构坍 塌并转变为溶胶，其层状结构也不复存在。树枝状分子因其确定和可控的结构成为高分子凝胶和小分子凝胶之间的桥梁。2007 年，北京大学陈尔强等29 首次报道了一个含有偶氮苯和氨基酸 基团的枝状凝胶 因 子 6 ，

19、6 可以在较低浓度下使氯 仿、丙酮、乙醇、四氢呋喃等有机溶剂凝胶化。 通过 红外光谱、紫外光谱和核磁氢谱等手段证实形成凝 胶的主要驱动力是氢键和芳环堆积作用。在凝胶状 态下，随 着 365 nm 紫 外 光 的 照 射，凝 胶 逐 渐 转 变 为 透明溶液;之 后 暴 露 在 环 境 光 下 后，凝 胶 又 逐 渐 形 成，凝胶-溶胶之间相互转变的时间随凝胶浓度和溶 剂的不同而不同。在过去的几年间，我们小组也一直致力于含偶 氮苯的光 响 应 凝 胶 的 研 究25 28 。2008 年，报 道 了 一个含有偶氮苯基团的三枝状、以 cis-1 ，3 ，5 -环己三 酰胺为核心的凝胶因子 7 27

20、 。 该化 合 物 在 我 们 测 试的 20 种有机溶剂中，可以使其中 13 种形成稳定 凝胶。对其光响应研究发现，凝胶在 365 nm 的紫外 光照射 2 小时以上时，凝胶结构被破坏并变为均一 的溶液;该溶液再继续用 440 nm 的光照射并不会恢 复到原来的凝胶状态，而是析出絮状沉淀;继续加热到沉淀溶解并冷却到室温后 又 可 以 形 成 稳 定 的 凝 胶。上述变化过程的紫外可见光谱表明，随着紫外化 学进 展第 23 卷 128 图 5( a ) 枝 状 凝 胶 因 子 6 的 化 学 结 构 式;( b ) 凝 胶 因子 6 的乙酸乙酯凝胶(0. 1 wt% ) 在光照下凝胶-溶胶间相

21、 互转变29 图 4 凝胶因子 4 的环己酮凝胶在不同状态下的紫外-可见吸收光谱图(20 gL 1 ) : ( a ) UV 照射前的凝胶 状 态; ( b) 紫外光 照 射 10 min 后 的 溶 胶 状 态;( c ) 室 温 下，可 见光照射 5 min 后重新回到的凝胶状态21 ( a ) The structure of dendron gelator 6 . ( b )Fig. 5Representative photographic images of the ethyl acetate gelof 6 ( 0. 1 wt% ) ，and the solution of 6 o

22、btained from the gel29 UV vis absorption spectra of the gel of 4Fig. 4incyclohexanone ( 20 gL 1 ) : ( a ) the gel state before UVlight irradiation，( b ) sol state after UV light irradiation for10 min，( c) the gel state after visible light irradiation of the sol for 5 min at r. t. 21 光的逐渐照射，分子结构中偶氮苯基

23、团发生顺反异构从而破坏了凝胶结构。2. 2 含二芳乙烯基团的光响应小分子有机凝胶体系 二芳乙烯是一类较早被人们发现的基于顺反异构基础上的光致变色化合物。杂环取代的二芳乙烯 分子是一个具有六电子的己三烯共轭结构，其光致 变色是基于环合反应。 在光照条件下，对旋是禁阻 的，而顺旋是允许的。 因而，在光照的条件下，二芳 乙烯的分子由开环态转变成闭环态，进而生成共轭 体系增大的化合物30 。2000 年，Irie 在 Chemical Review 上 指 出 二 芳 乙图 6 ( a) 凝胶因子 7 的化学结构式;( b) 凝胶因子 7 的27 DMF 凝胶在 365 nm 光照下的紫外-可见光谱图

24、Fig. 6( a ) Chemical structure of gelator 7. ( b ) UV -visabsorption spectra of the DMF gel under the irradiation of365 nm light27 烯类分子在功能材料和光电分子器件、光子存储介质等领域具有广阔的应用前景31 。 到目前为止，已 有许多文献报道了基于对二芳乙烯的结构进行修饰 而合成出来的具有较好光致变色性能的二芳乙烯类第 1 期周义锋 环境响应的智能小分子有机凝胶材料 129 化合物32 ，33 。近年来，研究者又将二芳乙烯基团引入到有机小分子凝胶体系中，逐渐发展成为

25、一类新研 究 组34 36 、田型 的 光 响 应 凝 胶 材 料。 Feringa禾37 、易涛38 等在这方面做了很好的研究工作。Feringa 等通过 在 二 芳 乙 烯 的 母体上引入手性 氨基酸成功获得了在非极性溶剂中二芳乙烯分子的 自组装 凝 胶，实 现 在 开 环 态 下 形 成 不 同 的 手 性 诱 导34 36 :即 P 型和 M 型。在紫外光照的条件下，由 于自组装凝胶体系的手性放大效应，P-l 型的分子发 生闭环反应生成( R ，R ) -2 的手性分子，M -l 型的分 子变色后生成( S，S) -2 的手性分子。图 9 化合物 9 的凝胶对光的响应。 ( a) 开环

26、凝胶;( b )闭环凝胶;( c) 开环溶胶;( d) 闭环溶胶37 Fig. 9 Switching images of 9 under the effect of light: ( a) gel( open) ; ( b ) gel ( closed ) ; ( c ) sol ( open ) ; ( d ) sol ( closed)37 基团的环 己 二 胺 衍 生 物，凝 胶 因 子 1038 。 该 化 合物可以使乙腈、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂形成稳定 凝胶，并且 在 吡 啶 盐 的 存 在 下 表 现 出 很 强 的 荧 光。 在凝胶状态下，反复用紫外、可见光照射可实现很好 的

27、响应，并据此初步制作了光信息存储器件。图 7 凝胶因子 8 的开环和闭环结构式36 Fig. 7 Open and close form of gelator 836 2006 年，田禾 等37 报道了一个以萘二酰胺为 荧光响应基团的二芳烯类凝胶因 9 ，该化合物 可 使 苯、甲苯、邻二甲苯等苯类溶剂形成稳定凝胶并在凝 胶状态下表现出良好的光致变色特性，在 365 nm 的 紫外光照射下，凝胶由黄色逐渐转变为发射光谱峰 位于 537 nm 的 红 色。 在此 过 程中凝胶状态 保 持 稳 定，这是由于紫外光照下，二芳烯基团由开环转变为 闭环状态所 致，在 达 到 光 稳 状 态 后，用 可 见

28、 光 照 射( 510 nm ) ，凝胶又逐渐由红色转变为原来的黄色。2. 3 其他光响应凝胶体系除 了 上 述 两 类 光 响 应 凝 胶 体 系 外，2004 年39 Eastoe 等 报 道 了 二 苯 乙 烯 衍 生 物凝 胶 因 子11 ，它可以使 甲 苯 和 痕 量 的 N，N-二 甲 基 十 二 胺 的 混合溶剂凝胶化。 在紫外光照射下，凝胶可以逐步 转变为溶胶。作者认为这可能是紫外光照一定程度 上影响了二苯乙烯基团之间的 - 作用所致。图 8 凝胶因子 9 的开环和闭环结构式37 Fig. 8 Open and close form of gelator 937 2007 年，

29、我们小组也报道了一个含有二芳乙烯化 学进 展第 23 卷 130 2003 年，Shinkai 等40 报 道 了 蒽 羧 酸 烷 基 铵 盐系列物凝胶因子 12 ，当 n = 8 ，9 ，10 时可以使环 己烷形成稳定凝胶。 当凝胶在紫外光 ( 300 nm ) 照射下时，蒽的吸收峰逐渐降低，凝胶变成溶胶;溶 胶经过加热并重新冷却又可以形成凝胶。( 如 TCNQ ) 形 成 电 荷 转 移 ( CT ) 复 合 物。 在 环 己 烷凝胶中，由于 TCNQ 的加入形成 CT 复合物，使得凝 胶的颜色转变为深绿色，然而在其他一些极性溶剂， 如 1 ，2 -二氯乙烷中，加入 TCNQ 后，大约在

30、10 小时 后，凝胶结构遭到破坏，变成深绿色的悬浮颗粒。这 是由于在极性溶剂中电荷从给体到受体的转移程度 要比在非极性溶剂中的程度要大。 更为有趣的是， 由于 TTF 基 团 极 易 被 氧 化，所 以 在 凝 胶 因 子 14 的1 ，2 -二氯乙烷凝胶上放置等当量的 Fe ( ClO4 ) 3 或者 NOPF6 ，30 分钟 内，凝 胶 结 构 逐 渐 坍 塌 变 为 深 绿 色 的悬浮物。电化学响应小分子有机凝胶体系3电化学响应凝胶主要是通过凝胶分子和外来介质间通过电荷转移或氧化还原反应实现。此类凝胶 在电化学信号传递、金属防腐与环境保护、电解与电 镀等方面有具潜在的应用前景。含有四硫富

31、瓦烯的电化学响应凝胶体系四硫富瓦烯( TTF) 由于其 - 堆积的柱状结构 而具有高的电子传导性和电化学活性。结合其强电 子给体和可逆的氧化-还原特性，Shinkai 研究组41 、3. 1张 德 清 研 究 组42 ，43 、 Akutagawa 研 究组44 、Amabilino 研究组45 ，46 等将 TTF 引入小分子有机凝胶体系，得到了一系列可以通过氧化调控成胶过程 的新型有机小分子凝胶剂，并详细研究了其成胶过 程、成胶机理以及形成电荷转移复合物和氧化对成 胶的影响。Shinkai 等41 在 2005 年报道合成了一个含有四 硫富瓦烯的凝 胶 因 子 13 ，该 化 合物可以使正

32、己烷、 环己烷、庚烷等形成稳定凝胶。 SEM 观察发现凝胶 排列出规则的一维柱状结构，进而他们将该化合物 的凝胶涂于 ITO 导电玻璃上，用循环伏安法测其氧 化还原电位，这显示有机小分子凝胶有可能用作电 化学领域的新型软材料。图 11 ( a) 凝胶因子 14 的化学结构式;( b) 通过形成电荷转移复合物或氧化调控凝胶的形成42 Fig. 11 ( a) Chemical structure of gelator 14 ; ( b ) tuning the gel formation by formation of CT complexes and oxidation42 在上述工作的基础上

33、，最近又报道了一个分子内同时含有偶氮苯基团和四 硫 富 瓦 烯 的 凝 胶 因 子15 ，该化合物可以使四氢呋喃、甲苯等有机溶剂形成 稳定凝胶。凝胶状态时加 Fe ( ClO4 ) 3 作为氧化 剂， TTF 基团被氧化，从而使凝胶转变为深绿色的悬浮 物;接着加入抗坏血酸后又逐渐转变为橙色溶液，经 过加热冷却过程后，凝胶重新形成。 整个过程至少 可以重复 3 次以上。同样有趣的是上述过程也可以 通过施加氧化电压和还原电压的电化学信号控制实 现。同时，由于凝胶因子中偶氮苯基团的存在，该化 合物在凝胶状态下，用紫外光和可见光反复照射，也 可以实现凝 胶-溶 胶 间 的 相 互 转 变。 这 样 就

34、 实 现 了 凝胶状态下同时对电化学信号和光信号的双重有效 响应，为开发新型的凝胶智能响应材料奠定了良好图 10 ( a) 凝胶 因 子 13 的 化 学 结 构 式;( b ) 化 合 物 13在正己烷中形成的透明凝胶41 ( a ) Chemical structureof gelator 13 ， ( b )Fig. 10transparent gel prepared from 13 with hexane ( 100 g dm 3 )41 同年，化学所张德清等42 也报道了一个含有四硫富瓦烯和脲基的凝胶因子 14 ，分子中脲基间氢键 相互作用可以使多种有机溶剂形成稳定的凝胶。有 趣的

35、是，在凝 胶 状 态 下，凝胶 因子可以和电子给体 第 1 期周义锋 环境响应的智能小分子有机凝胶材料 131 的基础43 。中，加热冷却 后 形 成 蓝 绿 色 的 凝 胶，进 而 将 NOBF4加入到上述凝胶中，加热溶解冷却后，蓝绿色凝胶溶解并有淡蓝色沉淀出现，这种溶胶-凝胶的转变可以 完全可逆的通过反复加入氧化剂和还原剂来实现。图 12 凝胶因子 15 的化学结构式以及其对 电 信 号 和 光信号响应过程示意图43 Fig. 12Chemical structure of gelator 15 and schematicresponsive process of the organoge

36、l to electrochemical andphoto stimuli43 3. 2 其他电化学响应的凝胶体系2004 年，Shinkai 等47 设 计 合 成 了 一 个 含 有 胆 甾基团的 2 ，2 -联吡啶衍生物凝胶因子 16 ，该化 合物和 Cu( ) 的配合物 Cu( )16 2 可以使苯腈、1 - 丁腈等有机溶剂形成凝胶。 在研究中他们发现，配 合物 Cu( ) 16 2 在 1 -丁 腈 中 所 形 成的凝胶颜色和 其在溶液中有很大不同，在加热为溶液状态下时，溶 液颜色为红棕色，当冷却至室温形成凝胶时颜色变 为蓝绿色。在整个过程中他们确认没有发生 Cu () 被氧化成 C

37、u()的可能性。他们解释这可能是由于 Cu()162 在凝胶状态下，在有限的空间里是配合物 结构 扭 曲 所 致。 当 把 抗 坏 血 酸 加 入 到 Cu()162图 13 ( a) 配体化合物 16 化学结构式;( b ) Cu ( )16 247 的凝胶-溶胶转变示意图( a ) Chemical stucture of the ligand 16 ，( b )Fig. 13phase transition and thermochromic behavior of Cu ( )47 16 22005 年，该研究小组又报道了一系列基于胆甾和噻吩基团的凝胶因子。 其中凝胶因子 17 可以使

38、 二苯醚、苯甲醚、苯腈、三氯乙烯、吡啶等有机溶剂凝 胶化。其三氯 乙 烯 凝 胶-溶胶间的相互转变可以通 过反复加入氧化剂( FeCl3 ) 和还原剂( 抗坏血酸) 而48 。实现图 14 ( a) 凝胶因子 17 的化学结构式;( b) 17 的三氯乙烯凝胶-溶胶转变示意图48 Fig. 14( a ) Chemical stucture of the gelator 17 ，( b ) sol-gel phase transition of TCE gel of 17 by chemical oxidation and reduction48 2007 年，Maeda 等49 报道了一系列

39、芳基取代的C3 -桥低聚 吡咯类凝胶因子。20 时，在 凝 胶 因 子18 的辛烷凝胶 中 分 别 加 入 10 当 量 的 氯 离 子、溴 离 子和醋酸根离子( 相应的四丁基铵盐) ，凝胶结构分 别在 2 h、2 3 d 和 3 h 后遭到破坏。这是由于加入上 述离子后，为了键合相应离子吡咯环发生反转所致。离子( 分子) 响应小分子有机凝胶体系4超分子凝胶能够通过加入阳离子或阴离子而改变自身的结构和状态，从而实现对环境中有害离子 的定性检出。4. 1氟离子响应的小分子有机凝胶体系化 学进展第 23 卷 132 相同条件下，加入氟离子后，凝胶很快变为溶胶，这应该归因于氟离子和 NH 基团间的特

40、殊作用。 随后 他们进一 步 用 Bu4 NPh4 B 做 对 照 实 验，发 现 即 使 在 加热后凝胶也并没有转变为溶胶，这进一步说明了 上述凝胶-溶胶转变 过 程就是 由 各种阴离子和凝胶 因子相互作用而实现的。同年，张德清等50 报道了一个基于联萘和酰胺基团的凝胶因子 19 ，该化合物可以使环己烷和正己 烷等有机溶剂凝胶化。 在本文中，他们将氟离子加 入 19 的环己烷凝胶中，结果发现由于氟离子可以使 凝胶因子中脲基团去质子化，从而使凝胶结构破坏。 进一步他们通过核磁共振和圆二色谱对相关现象作 了很好的解释。这也证明了脲基之间的氢键作用在 凝胶形成过程中起到至关重要作用。我 们 小 组

41、51 也 报 道 了 基 于 萘 基 的 凝 胶 因 子20 22 ，这三个化合物可以使多种有机溶 剂 形 成 稳 定凝胶并发出蓝色荧光。在 21 的 1 ，4 -二氧六环凝 胶中加 入 氟 离 子 ( 四 丁 基 氟 化 铵 ) ，凝 胶 转 变 为 溶 胶;通过引入质子( 三氟乙酸) ，又可以转变为凝胶。 整个过程中由于氟离子和脲基之间的质子转移从而 引起信号基团萘的荧光变化。4. 2 其他离子响应的小分子有机凝胶体系近年来，随着离子响应凝胶体系研究的逐渐深 入，研究者发现在凝胶状态下可以实现对其他一些 离子，如 I 52 ，pH53 等的有效响应。2007 年，吉林 大学吴立新课 题 组

42、52 报道了 一 类吡啶衍生物为配 体的 Ag ( I ) 的配合物 23 。 在溶液状态下，通过测定 不同配比的银离子和配体的吸收峰，计算出银离子 和配体 的 配 位 比 为 1 2 ，稳 定 常 数 大 约 是 3. 6 10 8 M 2 。该配合物可以在甲苯 / 乙醇(10 / 1 ) 的条件 下形成凝胶。当在这种凝胶中引入碘离子，凝胶转变为含有碘化银沉淀的溶液，继续加入过量的银离子，又可以变成凝胶。 这种化学响应来源于阴离子 反应对复合物的破坏，进而使凝胶结构遭到破坏。图 15( a) 凝胶因 子 20 22 的 化 学 结 构 式;( b ) 21 的1 ，4 -二氧六环凝胶对温度、

43、氟离子和质子的多重可逆响 应51 Fig. 15( a ) Chemical structure of the gelators 20 22 ， ( b) images of the multiple switching process of 21 under the alternate effects of temperature， fluoride anions， and51 protons分子响应的小分子有机凝胶体系对环境有害的有机小分子化合物实现定性检出 具有重要意义，但是相关方面的报道 还 很 少。2006 年，Shinkai 等54 设 计 合 成 了 一 个 基于萘二酰胺和 胆甾

44、基团的凝胶因子 24 ，该化合物具有广谱凝胶性 能，在他们所测试的 26 种有机溶剂中，可以使其中 的 19 种形成稳定的凝胶。进一步研究发现 24 可以 在凝胶 状态下通过肉眼识别 2 ，6 -二 羟 基 萘 ( 25 ) 。2 ，6 -二羟基萘在 环 己 烷 等有机溶剂中几乎不溶，但 是在凝胶因子 24 的存在并加热时可在环己烷中完 全溶解，放 置 一 段 时 间 后 形 成 稳 定 的 深 绿 色 凝 胶。 作者解释说这是由于给体和受体之间发生了强烈的 电荷转移效应所致。随后对其他二羟基类萘衍生物4. 3第 1 期周义锋 环境响应的智能小分子有机凝胶材料 133 做相关实验，也发现了类似

45、现象的存在。 由于二羟基萘类化合物作为一类环境污染物广泛存在于水和 土壤里，因此对其进行识别具有重大意义。装。在超声的作用下，分子内的氢键作用被破坏，使得分子间的氢键作用成为主要驱动力，形成一维线 性聚集体而形成凝胶。此外，复旦大学易涛小组在超声波响应的小分57 ，58 子有机 凝 胶 方 面 做 了 很 好 的 工 作。2008 年，图 16 ( a) 凝 胶 因 子 24 和 2 ，6 -二 羟 基 萘 ( 25 ) 的 结 构式;( b ) 凝 胶 颜 色 由 黄 色 ( 24 ) 转 变 为 深 绿 色 ( 24 +25 )54 Fig. 16 ( a ) Chemical structure of gelator 24 and 2 ，6 - dihydroxynaphthalene ( 25 ) . ( b ) The colour of organogel change from yellow (24 ) to dark-green (24 + 25 )54 他